【摘 要】
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质子交换膜燃料电池(PEMFC)以其高能量转换效率、高功率密度和零环境污染等优点,被认为是21世纪交通运输、固定电站、潜艇、航天器等领域最有应用前途的清洁能源之一。然而,尽管最近的基础和应用方面的进展已经推动PEMFC成为一项成熟的技术,但其长期耐用性仍然不足,阻碍了其大规模商业化。在质子交换膜燃料电池系统中,由于膜电极组件(MEA)中所含材料的退化,存在长期运行后电池性能损失的问题,而这主要与电
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质子交换膜燃料电池(PEMFC)以其高能量转换效率、高功率密度和零环境污染等优点,被认为是21世纪交通运输、固定电站、潜艇、航天器等领域最有应用前途的清洁能源之一。然而,尽管最近的基础和应用方面的进展已经推动PEMFC成为一项成熟的技术,但其长期耐用性仍然不足,阻碍了其大规模商业化。在质子交换膜燃料电池系统中,由于膜电极组件(MEA)中所含材料的退化,存在长期运行后电池性能损失的问题,而这主要与电催化材料(高比表面积碳负载的Pt基纳米颗粒)的降解有关。碳载体腐蚀即碳的电化学氧化,不仅直接造成电极催化剂活性的降低(纳米Pt颗粒的脱落和团聚),而且所引发的氧扩散问题将导致更严重的电池性能退化。因此,PEMFC系统运行过程中引起的碳载体腐蚀问题是提高燃料电池寿命需要克服的重要技术挑战之一。为了解决催化剂载体的腐蚀问题,广大研究人员不仅开发了碳纳米材料(CNT与CNF)、改性石墨和衍生碳等新型碳材料用于燃料电池催化剂载体,而且也相继探索了一些替代传统碳基载体的非碳材料,包括金属氮化物与碳化物、金属氧化物以及导电聚合物等。鉴于此,本论文从开发新型高稳定性载体出发,设计并开发了以下两种载体材料:利用类沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)自身优异特性制备多孔碳材料;在高酸溶液中具有良好稳定性的V/Nb氮化物非碳载体,并考察了它们的电化学稳定性。主要包括以下内容:(1)ZIF-8衍生碳的可控及批量制备的研究。为得到不同尺寸的衍生碳材料,通过控制投料比、溶剂用量以及反应温度等因素可控制备了不同粒径的ZIF-8前驱体(100nm-1μm)。所使用的甲醇溶剂易回收,保持其他因素不变将投料比和溶剂用量等比例放大后,可批量化的制备固定尺寸的前驱体。衍生碳材料具有超强的结构稳定性,高温碳化后结构有序、尺寸均一,保持了其特有的十二面体立方结构。此外,衍生碳保留了前驱体高比表面积和多孔结构的优异特质,这有利于Pt纳米颗粒在其表面均匀分散与稳定。研究发现,提高碳化温度能够增强衍生碳的物化性质,其中Carbon-1000℃具有更优的电导率以及比表面积,Pt/Carbon-1000℃也表现出最优的电化学活性与良好的循环耐久性。(2)ZIF-8衍生碳石墨化度与稳定性的关系研究。普遍认为无定形碳在燃料电池的阴极环境下可以很容易地与氧反应,形成表面含氧基团,随后进一步的演化生成CO2。鉴于石墨碳具有更强的抗电化学氧化性,我们引入过渡金属M(M=Co、Ni、Fe、Mn)参与ZIF-8前驱体的碳化过程,得到了具有高有序度(石墨化程度)的衍生碳材料M-GC,其中Co在碳化过程的最佳温度和持续时间下形成最高程度的石墨化中具有显著优势。与传统高达3000℃制备石墨化碳相比,过渡金属催化作用下在1000℃即可低成本地获得石墨化衍生碳。耐久性测试表明,石墨化衍生碳载Pt催化剂(Pt/Co-GC)比Vulcan无定形碳载Pt催化剂(商业Pt/C)具有更优异的电化学稳定性,在0.6-1.0V电位下进行耐久性测试后Pt/Co-GC与商业Pt/C的半波电势损失分别为19 m V和105 m V;而在1.0-1.5V高电位下的耐久性测试后的半波电势损失分别为5m V和26 m V。结果表明,提高载体的石墨化程度可有效提升催化剂的稳定性。(3)新型耐腐蚀氮化物(V0.5Nb0.5N)的设计合成与性能研究。制备了基于V/Nb的氮化物,采用络合-氮化的策略成功合成出一种三元高耐酸性V0.5Nb0.5N非碳载体。在长时间高酸溶液浸泡过程中,物相未发生变化,具有良好的化学稳定性。V0.5Nb0.5N保留了VN优异导电性与Nb0.8N的高比表面和稳定性优势,Pt纳米粒子在其表面分散最为均匀并表现出最优的电化学活性。此外,在0.6-1.0V工作电位和1.0-1.5V高电位下的耐久性测试后的半波电势损失仅为13 m V和10 m V,这种三元氮化物载Pt催化剂具有优异的电化学稳定性。该氮化物作为载体避免了碳腐蚀问题,具有潜在的应用价值。
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