抗烧结Ni基催化剂制备及在甲烷水蒸气重整反应中的应用

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:loupee
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H2作为一种理想的二次能源,因其燃烧热值高(142.35 k J/g)和使用过程中无污染而受到世界各国的广泛关注。随着氢燃料电池电动汽车(FCEV)的不断发展,未来对氢能源的需求量不断增加。在各种工艺中,甲烷水蒸气重整(SRM)是最成熟、最经济的制氢方法之一,其中约80%的氢气由SRM制得。SRM反应最常用的催化剂是Ni基催化剂,具有相比于贵金属更加经济、高效的优点,但该类催化剂仍然存在着一些问题,由于金属Ni的Taman温度(TTam=590°C)相对较低,因此Ni纳米粒子(NPs)在高温、含水的操作条件下很可能会发生烧结。即使降低水碳比,商用的Ni Al催化剂在高温下也非常容易产生积碳,使得催化剂的稳定性不佳。而解决烧结问题的关键是制备高度分散且能够抑制Ni颗粒聚集的催化剂;解决积碳问题的关键是制备具有较好的活化H2O的性能,能够及时带走催化剂表面积碳的催化剂。本文从嵌入结构设计、金属Ni粒径的控制和金属与载体的相互作用等方面出发,制备了不同的SRM催化剂,并对冷等离子体催化耦合SRM反应展开了探究。首先,采用了一种通过调节含镍层状硅酸盐(PSi)材料的还原温度来制备限域的Ni NPs的方法,以获得Ni@PSi催化剂。Ni-PSi前驱体通过在600℃下的H2还原来构建嵌入结构,得到Ni@PSi-600催化剂,其中均匀的Ni NPs(约3.0 nm)嵌入到PSi结构中。这种结构不仅具有较高的反应速率,而且在苛刻反应条件(800℃,WHSV=3,000,000m L/g/h)下抑制了Ni NPs的烧结。同时发现过高(850℃)或过低(400℃)的还原温度都不能形成这样的嵌入结构,从而导致催化剂在反应中快速烧结而失活。其次,冷等离子体(NTP)的使用为低温下发生SRM反应提供了一种可能,但单纯等离子体催化SRM反应时,会由于CH4分解速度更快而导致催化剂非常容易积碳而失活。因此将催化剂与NTP进行耦合催化显得尤为必要。β-Mo2C被认为是活化H2O的有效组分,与Ni/γ-Al2O3进行机械混合后形成的Ni/β-Mo2C-Al(2:1)催化剂能够使H2O的活化速率与CH4活化速率达到匹配,抑制了积碳的产生,从而提高了催化稳定性。同时,β-Mo2C的加入促进了表面电荷的累计,有利于提高放电功率,而且由于Ni和β-Mo2C之间的强相互作用,镍纳米颗粒在β-Mo2C表面实现再分散。与未掺杂的Ni/Al2O3催化剂相比,机械混合得到的Ni/β-Mo2C-Al(2:1)催化剂具有更好的活性和稳定性。
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