锂金属被认为是下一代电池体系中理想的负极材料。它具有比能量高(3860 mAhg-1),还原电势低(-3.04V vs标准氢电极),密度低(0.59gcm-3)等特点。然而,锂金属枝晶生长,库伦效率低的问题,限制了锂金属负极的实际应用。固体电解质界面(SEI)是锂金属与电解液反应产生的一层具有锂离子电导性而电子绝缘的中过渡相,可以物理隔绝锂金属与电解液的接触,防止锂金属与电解液的进一步反应。锂金属负极的原生SEI机械强度较低,无法容纳锂金属反应前后的巨大体积变化,导致锂金属在SEI破裂处非均匀沉积,加剧锂枝晶的生长。因此,保证一定锂离子电导性的情况下,提高锂金属的SEI的机械强度,可以达到缓解甚至抑制锂枝晶生长的效果。本论文基于上述思想,采取两种方式对锂金属原生SEI进行改性,缓解了锂负极枝晶生长情况并提高了半电池/全电池的库伦效率和循环寿命。(一)硫酸酯类添加剂原位生成稳固的SEI。利用硫酸酯类优先与电解液溶剂与锂金属反应的性质,诱导锂金属与硫酸酯类反应产生一层富含Li2O/Li2S无机组分的SEI。这层SEI相比于原生SEI具有更好的机械性能和离子电导性,有效的缓解了锂枝晶的生长。我们以少量添加的硫酸二甲酯(DMS)的1MLiPF6EC/DMC电解液作为研究对象,考查其硫酸酯类添加剂对锂负极的循环性能和沉积形貌,发现硫酸二甲酯存在的Cu|Li半电池可以在97%以上的库伦效率稳定循环160周,Li|NCM全电池的循环性能也得以提升。同时,若干硫酸酯类的衍生物(硫酸二乙酯(DMS),亚硫酰氯(TC),亚硫酸二甲酯(DMSi),亚硫酸乙烯酯(ES))也发现具有类似的效果。力学分析揭示了该性能的提升源于硫酸酯类添加剂诱导产生的SEI具有更高的杨氏模量,有利于缓解锂枝晶的生长。(二)高机械强度,高锂离子电导的Li3N人工SEI。将N2流通过锂片表面,可以在锂片表面获得一层高机械强度的固态电解质薄膜。以此为人工SEI代替原生的SEI,可以抑制锂枝晶的生长,从而提高锂负极的循环性能。本工作优化了反应条件,制备了 100 nm～10μm之间的Li3N人工SEI包覆的锂负极极片。以此极片匹配的Li|Li电池,在0.5mA cm-2的电流下循环时间可达700 h。以三元材料为正极的锂金属全电池的循环寿命也得到提高。