有机磷化合物是有机化学中必不可少的合成试剂和催化剂,广泛存在和应用于生物活性物质和有机功能材料中。过去的几十年里,人们对构建C–P键的有效合成策略进行了深入探索,并对设计合成有机磷化合物的反应条件进行了大量实验研究,旨在实现经济、高效合成。但相关理论研究相对匮乏。因此,本论文基于密度泛函理论(DFT),对两种无金属催化条件下构建C–P键的代表性反应体系进行了理论研究,从而揭示出反应条件对反应机理的影响及其关键作用。主要研究内容如下:1.应用DFT理论研究了无金属条件下,2,6-二甲基吡啶和Tf2O协助二苯基磷氧化物和炔烃的膦环化反应机理。根据有无2,6-二甲基吡啶协助,探究了两种竞争机理I和II,均包含P(V)转化为P(Ⅲ)、亲电加成、开环及环化/环化、氢迁移及氧化。机理I和较少步骤II的决速步分别为亲电[2+1]环加成和单个C–P键形成的亲电加成,活化能垒为13.5和10.6 kcal/mol。我们的计算结果表明2,6-二甲基吡啶和Tf2O及Tf O-的协同效应在一定程度上影响了该反应机理,同时通过有利的非共价相互作用活化关键反应位点并反转了该位点的极性,进而降低了过渡态的活化能。此外,探究了两个系列取代基对膦氧化物反应活性的影响。因此,我们的研究将为无金属条件下吡啶调控的有机磷化合物的高效合成提供理论指导。2.采用DFT计算探究了无溶剂无金属反应条件下,二苯基磷氧化物和异硫氰酸酯反应生成双膦酰基氨基甲烷的反应机理。根据反应底物之间不同的结合方式,主要探究了两种互为竞争关系的机理。从能垒来看机理1略优于机理2。机理2比机理1省略了多步氢迁移过程,直接生成H2S。在重要的亲电加成阶段,机理1和机理2的决速步骤均为第一次亲电加成,能垒分别为16.2和17.5kcal/mol。两种机理中,二苯基氧化磷P(V)作为底物的同时,也作为质子传递体,不但促进氢迁移,还被还原为P(Ⅲ)的形式继续参与反应。我们的理论研究结果为设计简便合成含双C-P的有机磷化合物提供理论基础。