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近年来光催化甲醇氧化受到大家广泛的关注。光催化甲醇氧化在纤锌矿CdS(100)和金红石TiO2(110)表面上有不同的选择性,在CdS(100)表面可以选择性理。同时,光催化反应的活跃中心固/液界面,一直以来备受生成大量的乙二醇;而在金红石TiO2(110)表面可以选择性生成甲醛,但他们的反应机理尚不明确。通过理论计算,可以从微观角度剖析光催化剂的性质和反应机理论研究者的关注的,也是理论计算中的一大难题。基于以上问题,在本论文中,利用我们课题组近年来发展的基于密度泛函理论的分子动力学模拟方法(DFTMD),从以下几个方面对CdS(100)和TiO2(110)的基本性质和表面光催化甲醇氧化过程进行了模拟研究:1.半导体的能带位置对光催化反应活性非常重要,首先计算研究了纤锌矿CdS(100)表面的电子能带结构,并结合分子动力学模拟的方法探究了固/液界面中的电子能带结构的变化,发现单层水吸附在CdS(100)表面时,表面的导带位置和价带位置均会向上移动,同时禁带宽度基本保持不变。固/液界面中,体相水分子和表面吸附的水分子之间的相互作用导致能带位置有略微的偏移。2.这里采用课题组发展的分子动力学模拟(DFTMD)结合自由能微扰理论的方法,计算了纤锌矿CdS(100)/H2O界面的酸度常数,其表面两种活性基团的酸度常数分别为14.9和-10.8,则表面的零电荷点为2.05,和实验值2相比,在可接受的误差2个pKa单位内。接着把两种基团的酸度常数作差,可以直接得到表面水分子的解离能,ΔAdiss=1.52eV,说明在纤锌矿CdS(100)表面水分子以分子状态吸附,不易发生解离。与金红石TiO2(110)表面基团的酸度常数相比,可以看出金红石能降低水分子的解离自由能帮助水分子解离。3.从热力学和动力学两个角度对甲醇在CdS(100)和Ti02(110)表面的催化氧化过程进行了探究。热力学上,计算了甲醇在催化氧化过程中各个质子耦合电子转移反应的酸度常数和脱氢电位。动力学上,计算了可能的各反应路径的反应能垒。结合热力学和动力学,认为在甲醇催化氧化过程中,有空穴参与时C-H键比O-H键更容易活化,而且C-H键的活化是一个质子电子协同转移的过程;但反应活性在热力学和动力学上不一致,目前我认为这主要是由半导体材料空穴不同的氧化能力造成的,这还需要进一步的分析。同时吸附能对反应的选择性起着决定性作用。