聚(1,5-二氨基蒽醌)基柔性电极材料的高效制备及其电化学性能研究

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近年以来,新能源以及高效储能设备的开发一直是诸多研究者的焦点,而柔性超级电容器由于制作成本低廉、使用周期长以及可穿戴等特点,更是被广泛的研究。目前,被大量研究的导电聚合物:聚苯胺、聚吡咯以及聚噻吩等虽然拥有较大的理论比电容值,但由于循环稳定性较差这一严重的弊端,导致其应用前景受到了诸多限制。而新型导电聚合物:聚(1,5-二氨基蒽醌)(PDAA)因为其化学结构中含有苯醌和类似苯胺的结构,再加上其结构中的N-H键和C=O键容易与电解液中的阴阳离子发生静电吸附作用,这使其具有高导电性、高活性和卓越的循环稳定性。但是,文献报道的PDAA聚合方法具有时间冗长且收率不高的缺点,因此,本论文对聚合方法进行改进并高效地制备了一系列的柔性PDAA复合电极材料。首先,溶剂热聚合由于其高聚合度、高结晶度以及在高温高压条件下形成的产物具有独特的形貌和高度均一性而引起了更多的关注,受这些有利于PDAA纳米材料在超级电容器应用中的特性的启发,本工作进行了1,5-二氨基蒽醌(DAA)的溶剂热化学氧化聚合。研究结果表明,氧化剂摩尔质量用量为单体的6倍、反应温度为100℃以及反应时间为16 h的反应条件下的PDAA电化学性能最优异,且收率提高至72.6%。此外,仅改变反应时间可以得到由几何块状过渡至树枝状最后至花状的形貌变化,并探究了其形成机理。将最佳的PDAA与膨胀石墨烯结合得到了PDAA/r EGO复合膜电极,此电极有着高达277 F g-1(0.5 A g-1)的质量比电容值,并且还表现出了令人满意的循环稳定性。其次,利用DAA与膨胀氧化石墨烯之间的酰胺化反应以及环氧基团开环反应形成共价链接,于溶剂热条件下通过原位化学氧化聚合一步合成出了新型高性能PDAA接枝GO复合材料,其中GO被氧化并切成碎片并产生了更多用于PDAA接枝的官能团。由于PDAA与r GO之间存在着强共价相互作用,通过优化制备条件得到的最佳的复合薄膜电极以及由此组装成的超级电容器拥有比前一工作更高的比电容值以及更优异的循环稳定性。最后,为了进一步提升电极材料的比电容值,本工作开发了一种四管齐下的方法,通过DAA的溶剂热接枝聚合以及还原处理,高效制备了PDAA接枝多孔氮掺杂石墨烯(PDAA-HNr GO)。在溶剂热条件下,多孔氮掺杂的可膨胀氧化石墨烯(HNEGO)被氧化切割成具有更多官能团的更小HNGO,从而更利于接枝聚合。由于独特的结构,所提出的PDAA-HNr GO/r EGO电极具有优异的电化学性能,尤其是循环稳定性。由此组装的柔性对称固态超级电容器在0.5 m A cm-2下的比电容为320 m F cm-2,功率密度为275.6 m W cm-2,能量密度为28.4 m Wh cm-2并且10000次CV循环后比电容值保持率为96%。
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