多胺钴配合物的氧合和老化过程的ESI-MS/MS研究

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从目前已有文献和本实验小组的研究工作得知:在所有氧载体模型化合物中,只有多胺钴类氧载体的分子量小、结构简单、具有多个螯合环、可逆性差等特点,是研究氧载体氧合反应和老化过程的理想模型化合物。电喷雾串联质谱法(ESI-MS/MS)已成为研究配合物结构、催化机理的最新分析技术,因此本文以此为分析手段,考察了多胺钴类配合物的氧合反应及其老化过程。本文主要做了以下五部分工作:1.简述了配位化学的发展概况,综述了氧载体的研究进展,对多胺类氧载体的研究进展做了评述。对ESI-MS和ESI-MS/MS方法的应用进行了概述。2.采用ESI-MS/MS技术对固相合成的乙二胺钴氧合配合物进行了解析,根据ESI-MS/MS中获得的特征碎片离子推测了其结构,并对其氧合过程进行了合理推论,在此基础上初步确立了ESI-MS/MS技术可以作为研究氧合反应和表征氧合配合物的有效手段。3.对二乙三胺钴配合物进行了量气法的测试,根据量气法结果选取三个不同吸氧阶段的样品为对象,进行了ESI-MS和ESI-MS/MS测试。对整个吸氧过程的氧合结构及裂解方式做了合理的推论,进一步确定了ESI-MS/MS法可以用来研究氧合配合物。4.本节采用ESI-MS法和UV-vis法对三乙四胺合醋酸钴(CAT)配合物的氧合反应及老化过程进行了研究,发现氧合配合物的结构随着吸氧时间的增加,呈现一个动态变化的过程。结果显示:吸氧0.1h的CAT主要以单核的Co(Ⅱ)配合物形式存在;吸氧5h的CAT主要以双氧双桥联的Co(Ⅲ)配合物形式存在;吸氧350h的CAT中配位氧分子完全被氧化为羟基,主要以羟基双桥联的Co(Ⅲ)配合物形式存在。三乙四胺(trien)与不同钴盐的ESI-MS结果及酸解实验验证了以上结果的准确性。利用UV-vis法对影响trien-Co氧合-脱氧的可逆性进行了探索,结果表明强极性有机溶剂和低温均会促进氧合-脱氧可逆性的进行。5.采用ESI-MS法和UV-vis法对三组乙二胺结构类似配体及其钴配合物进行了结构及氧合性能的对比研究。结果表明,三组配合物与O2形成氧合配合物的结构和配位方式一致,其裂解过程具有较强的规律性。UV-vis法结果表明三组配合物的氧合能力随脂肪链的增长而逐渐减弱。ESI-MS/MS结果显示en-Co的结构具有更强的可塑性,更有利于应用于实际生活中是氧合材料的制备。三组配合物的配位数随着脂肪链的增长而逐渐变小,即:en-Co>dien-Co>trien-Co,说明配体的齿合度越高,其与Co形成配合物的配位数就越小。
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