阴离子识别化学—是配位化学研究的新兴领域，在环境过程和生物过程中有着巨大的潜在应用价值。由于阴离子半径大，电子云密度较低，有很强的溶剂化趋势，阴离子的存在形式对介质酸度较为敏感，只能在一定的pH范围内存在，因此，设计合成选择性好、灵敏度高的阴离子受体要综合考虑所识别阴离子的几何构型、阴离子的碱度以及溶剂效应等各方面的综合影响。通过形成阴离子—主体分子之间的氢键实现阴离子配位是选择识别不同阴离子的重要手段，因为氢键作用不仅具有明确的方向性，而且可以通过协同作用形成与共价键相当的稳定性。同时实现具有应用前景的阴离子传感不仅需要主客体之间具有高的选择性和稳定性，而且需要结合适当的信号基团，使阴离子与主体分子结合时产生光电信号的改变。本论文针对上述问题，选择联吡啶衍生物为基本的构筑单元，通过在其上衍生硝基苯肼等显色基团的方法构建联吡啶钌衍生物氟离子探针，利用两个吡啶基团间键的扭曲构建分辨苯二甲酸的荧光探针。 一、含钌配合物的阴离子识别与传感 通过显色反应来检测阴离子是近年来发展起来的一种新的检测方法，它只需用肉眼观察而不需要借助任何仪器，具有简单灵敏、快速方便等优点，因此受到了广泛的关注。联吡啶钌配合物具有高的化学稳定性，氧化还原特性以及良好的光化学和光物理性能，将其用于阴离子传感器已经得到了大量研究，但是由于在这些体系中，氢键结合点离联吡啶钌基团较远又缺乏较好的共轭性，使其结合阴离子的能力较差，响应信号弱，选择性和灵敏度不高，而且合成难度较大。我们选择了一些2，2—联吡啶衍生物的席夫碱配体，由此合成了一系列选择性和灵敏度高的含钌配合物的阴离子传感器，它们具有显色，荧光和电化学等多重响应。另外，针对分子识别大多在溶液中进行，不易携带，我们将这些阴离子传感器制 成试纸，不仅方便检测，而且避免了溶剂竞争效应，可适用于质子型溶剂。 1、本章设计合成了一个对氟离子具有高选择性的传感器Ru—HL1，通过质谱、核磁、元素分析、单晶X—射线分析等手段对其进行了表征。晶体结构表明它包含一个3-羟基-2-萘腙基团和Ru-bpy(bpy=2，2-联吡啶)基团，整个分子具有明显的共轭性，电子在整个体系中离域。紫外-可见、荧光光谱和电化学滴定表明其对氟离子具有很高的选择性和灵敏度。荧光活性的萘酚基团上的OH结合氟离子后形成了“开”的分子间激发态质子传递(ESPT)信号输出。受体Ru-HL1对F-高的选择性和结合能力归因于氟离子的高电负性和小体积，使得它能与氢键给体基团的苯酚或氨基衍生物形成很强的氢键相互作用。 2、设计合成了多重响应的阴离子传感器Ru-HL2和Ru-HL3，它们均含有2，4-二硝基苯肼生色团，它们对F-的紫外—可见光谱滴定显示在580nm左右都出现了新的吸收峰，而且溶液颜色从黄色变为了紫色。在F—的诱导下受体Ru-HL2中的醌腙发生质子转移形成偶氮苯酚共振结构。荧光光谱滴定显示了一个光致电子转移(PET)的信号响应机制。Ru-HL2中存在着N-H…O的分子内氢键使其对氟离子具有很高的选择性。而Ru—HL3中不存在这样的分子内氢键，使其对氟离子具有很高的灵敏度。为了避免溶剂竞争效应及更为方便的使用，我们将它们制成简便的氟离子试纸，并直接用于天然水中的氟离子测定，其检测限度分别可达到约10ppm和1ppm。这种方便便宜的传感器有望在不发达地区预防氟中毒。基于构象转变的荧光传感器高选择性荧光传感器因其具有方便快捷、灵敏度高、选择性好等优点而倍受关注，并日益广泛地应用在生物、环境和微量化学检测中。它可以将对阴离子的识别信息转换为荧光基团光物理性质的改变，如荧光增强或减弱、光谱移动、荧光寿命变化等，实现离子的检测。在键合离子时能伴随着明显的构象变化，有可能形成分子开关及相应的器件。 二,本章设计合成了一系列联吡啶(联苯)双臂衍生物，其具有一定的刚性和柔性，其中的两个吡啶环(或苯环)可以转动但又由于空间位阻使其转动一定程度上受制。利用这样的双臂构象转变，达到对离子的高选择性。同时还利用联苯衍生物的配体，与过渡金属离子的自组装构筑得到金属螺旋体。通过进一步控制螺旋体间的氢键作用，完成手性传递。 1、设计合成了双臂化合物Np1和Np2，它们包含两个酰胺基硫脲构筑单元和作为荧光信号响应的两个萘环．受体Np1和Np2与邻苯二酸盐阴离子形成氢键后，420nm处的荧光发生了PET淬灭(“on-off”)，同时在460nm处产生了激基缔合物的荧光(“off-on”)且其强度随时间不断增加，表明分子内两条臂发生了扭转，萘环间发生了2π+2π的环化作用。核磁滴定也表明了Np1和Np2的构象发生了变化。而间苯和对苯二酸并未产生了激基缔合物的荧光，这样利用两个羧酸根之间的位置不同，而将邻苯二甲酸根与间苯和对苯二甲酸根区分开．同时合成了另一种双臂的化合物Np3，它也是每条臂上含有两个氢键结合点NH和OH，以萘环作为荧光输出基团。与前两者对比，由于受体Np3与二酸盐阴离子形成氢键后产生了ESPT的荧光信号，这一信号响应机制只与阴离子的电负性相关，不受阴离子的大小和形状的影响，因此Np3无法区分互为同分异构体的三个二酸阴离子． 2、选用双臂席夫碱配体HQ1和HQ2，研究了其分别作为阴、阳离子荧光探针的识别过程。紫外-可见、荧光和核磁滴定都表明HQ1和HQ2在识别氟离子的过程中，明显发生了两个键合过程，并对氟离子有很高的选择性。同时，由于Al3+体积较小，当它与HQ1或HQ2配位时，能使配体两条臂处于同一边，以1+1的配位方式形成激基缔合物；而Zn2+和其它过渡金属离子具有较大的体积，与配体形成的是2+2的配位方式．从而使配体对Al3+有着较高的选择性。 三、双核钌化合物的合成与性质 通过设计合成饱和或不饱和桥联配体连接的双核体系，深入研究各种影响混合价体系内金属间电子耦合作用的因素是双核混合价体系研究的重要课题。然而，随着配体的增长，其溶解性、合成难度和原料成本都在增加，这就使得成体系的研究影响金属间电子耦合的因素、设计分子器件受到限制。我们在课题组长期研究工作的基础上，选择各种长短和刚柔性的二胺类与水杨醛反应得到12个长链配体和以其为桥联配体的双核钌配合物Ru(bpy)2-L-Ru(bpy)2，系统研究了配 体的长短和刚柔性对金属-金属间相互作用的影响，以期寻找出有应用前景、能作为分子导线的桥基。 化合物1～6的电化学(DPV)研究表明由于化合物中有金属和酚氧两类不同的氧化还原中心，微分极谱中出现多个氧化还原过程，而且当RuⅡ被氧化成RUⅢ后，RuⅢ。会催化席夫碱断裂。化合物7～12的电化学(DPV)研究表明化合物中存在一个醌/酚氧和两个RuⅢ/RuⅡ的氧化还原过程，分子内金属间的相互作用随着金属间距离的增大而逐渐减弱。但在Ph-Ph单元中插入CH2基团金属间相互作用有所增强；而Ph-Ph单元间的SO2基可通过硫原子和苯环间的p(π)-d(π)作用会增强电子间的相互作用。这些研究表明配体的刚柔性不是决定分子金属间相互作用的重要因素，而配体前线轨道的能量与两个金属中心前线轨道的能量的匹配程度是控制分子内电子耦合程度的主要因素。化合物11和12中两个Ru(bpy)2单元的距离大于2.0 nm，且存在着分子内金属一金属间的电子耦合作用，进一步说明分子内的电子传递有可能是通过多步电子转移过程来实现的。