印迹修饰金属有机骨架复合材料MIPs@ED-MIL-101的吸附及萃取性能

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本文探讨了金属有机骨架的后合成印迹修饰及所得新材料的吸附容量及选择吸附性能和固相萃取性能。为实现这一过程,以金属有机骨架为基质,先采用乙二胺对其进行表面化学修饰,然后再接枝分子印迹聚合物。采用这种方法制备了几种具备高选择吸附性能的新型复合材料,用红外光谱、扫描电镜等手段探测了所获材料的表面化学基团分布及形貌特征。研究了分子印迹修饰金属有机骨架复合材料(MIPs@ED-MIL-101)对目标分子的吸附动力学及选择性,测试了材料表面的结合位点分布特征,并考察了复合材料对相关样品中模板分子的固相萃取效能,以期为复杂样品中目标化合物的分离富集及样品分析前处理提供新的吸附材料和高选择性分析方法。(1)以金属有机骨架MIL-101为载体,经表面氨基化修饰后,采用表面印迹技术接枝了吗啉印迹聚合物。印迹材料可在150 min内达到吸附平衡,其对吗啉的静态吸附量为183.3 mg g-1。Scatchard分析表明分子印迹聚合物表面主要存在两类吸附位点,高亲和位点的平衡离解常数K和最大表观吸附量Qmax分别为0.5679 g L-1和326.5 mg g-1,而低亲和位点的K和Qmax值分别为2.493 g L-1和562.9 mg g-1。印迹材料对吗啉的选择因子相对于甲基吗啉、乙基吗啉和甲基吗啉氧化物分别为2.47、2.48和2.24。MOFs-MIPs复合材料用于固相萃取时,在优化条件下单步洗脱中吗啉回收率达82.44%,显示了较高的富集效能,且这种材料可多次重复使用。(2)以经表面氨基化修饰的金属有机骨架材料ED-MIL-101为载体,己醛为模板,利用表面印迹技术成功制备出了己醛印迹聚合物。吸附动力学表明印迹材料可在240min内达到吸附平衡。在复合静态吸附中,分子印迹及非印迹复合材料对模板的饱和吸附量分别为18.52和11.96 mg g-1。Scatchard分析显示分子印迹聚合物基体中主要形成两类结合位点,高亲和位点的离解常数和最大表观吸附量分别为2.842×10-2mg m L-1和31.38 mg g-1;而低亲和位点的离解常数及最大表观吸附量分别为1.972×10-2mg m L-1和14.43 mg g-1。印迹复合材料对模板分子的选择系数相对于正己醇和正戊醛分别为2.51和1.92,其对模拟混合物中的己醛仍具有较高的竞争吸附能力。以此材料为吸附剂用于固相萃取时,其对己醛的装载量高于非印迹复合材料,在优化后的条件下单步洗脱中目标化合物的回收率达54.3%,说明目标分子被有效富集,且该材料有较好的重复使用性。(3)以氨基修饰的金属有机骨架ED-MIL-101为载体,制备了尼古丁-二乙基氮亚硝胺双模板印迹修饰金属有机骨架复合材料。在优化条件下获得的分子印迹聚合物均成微球状。吸附动力学显示印迹材料对尼古丁约在1 h达到吸附平衡,对二乙基氮亚硝胺约在1.5h达到吸附平衡。静态吸附研究显示分子印迹聚合物对尼古丁和二乙基氮亚硝胺的吸附量分别为64.13和48.52 mg g-1。Scatchard分析表明分子印迹聚合物表面主要有两类位点对尼古丁分子具有吸附作用,分别为来源于印迹作用产生的高亲和位点以及由随机分布的功能单体而形成的低亲和位点,对于二乙基氮亚硝胺模板而言亦然。Freundlich分析显示出印迹聚合物基体中印迹位点能量分布的高度不均匀性。印迹材料对二乙基氮亚硝胺的选择因子相对于吡啶和间-甲基吡啶分别高达3.300和3.413。分子印迹聚合物对尼古丁和二乙基氮亚硝胺的竞争吸附量分别为34.31和29.77 mg g-1。以分子印迹聚合物为吸附剂进行固相萃取时,尼古丁和二乙基氮亚硝胺主要在4×1.0 m L甲醇-水(2:1,v/v)洗脱阶段流出,各自回收率分别达71.6%和69.4%,显示出印迹复合材料具有较好的富集和分离效能。
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