随着柔性光电技术与产业的兴起,基于有机结构的电子和光学功能材料受到高度重视,其研究与应用开发为未来光电分子器件的发展奠定重要基础。芳基乙烯是重要的有机光电分子基元,蕴含丰富的光物理化学功能:一方面,其在光驱动下具有异构化、环化、二聚等反应活性,可构建灵敏度高、可逆性强的智能变色响应材料,在分子机器、信息存储、防伪等领域前景广阔;另一方面,其作为聚集诱导发光（AIE）活性分子的典型基元,可构建功能先进的固态发光材料,在柔性发光器件、化学传感、生物成像等领域展现出应用潜力。芳基乙烯分子的光学性质功能主要受激发态过程调制,然而其涉及多衰减通道及物理化学变量,十分复杂,且聚集态下其光化学活性常高度受限。因此,如何通过分子设计和聚集态调控,发展新型聚集态光功能材料成为研究的重点与难点。本论文利用分子内氧化脱氢环化方法,在芳基乙烯骨架上引入刚性正交的螺环单元,通过化学修饰和聚集态结构调控,发展了一系列螺环融合芳基乙烯的新型功能分子材料,其中大部分表现出高效的聚集诱导发光活性,探讨了分子化学结构-聚集态堆积结构-材料光电功能之间的联系,并探索该类材料在防伪、有机电致发光（OLEDs）、有机晶体激光器等领域的应用。主要内容如下:（1）发展自由基介导的分子内氧化脱氢环化的方法,构建了一类新型螺功能化的二苯基乙烯分子,其表现出高效的聚集诱导发光活性。通过实验和理论研究,揭示了此类AIE材料的二苯基乙烯单元在光激发下,其高度可逆的开闭环光化学过程与分子发光效能高度相关。阐述了螺骨架对激发态自由基环化衰减的调制作用。研究表明光环化过程的抑制激活了固态下聚集诱导发光,从原理上为聚集诱导发光材料的设计提供了新视角。通过分子设计和聚集态调控,发展了固态荧光量子产率高达99.8%的深蓝光材料,其色度接近欧洲广播联盟标准蓝光。该材料可作为发光层材料应用于蓝光有机电致发光器件;（2）针对固态下光化学响应易失活问题,设计制备了溴基团取代的螺环稠合二苯基乙烯分子晶体材料:其在晶态下可实现基于光环化的光致变色和荧光响应转化,产生高效、灵敏且稳定可逆（大于10000次循环）的响应信号,并且发现光开环过程的时间受不同光照条件调制的响应模式,并应用于光学防伪方面。单晶结构表明,因为螺环立体结构的缘故,存在跨空间的、近乎垂直构型的卤素-π作用对。这些独特的C-Br···π跨空间作用模式增强了芳基乙烯功能单元的运动空间自由度,激活了晶体框架中高度可逆的光环化过程。此项研究也揭示了跨空间的卤素-π作用在聚集态结构-性能调控的潜力;（3）基于螺共轭芳基乙烯骨架结构,通过引入芳胺修饰基元,发展了一类新型有机固态激光材料。其作为光增益介质应用于光泵浦有机晶体激光器,实现了最低阈值为0.50 m J/cm~2、最小半峰宽为7 nm的蓝色(CIExy:（0.13,0.08）)激光器件效果。通过单晶结构解析、瞬态光谱和超快时间分辨荧光光谱测试等实验手段,探讨了该类材料的分子结构、晶态结构与激光性能的规律,拓展了有机固态激光材料的设计和调控策略;（4）拓展了自由基氧化环化的合成方法,设计合成了一类新型的螺蒽基二苯基乙烯光响应分子。该类螺蒽衍生物不仅具有聚集诱导发光活性,还展现出分子结构依赖的光化学性质。通过系统实验发现螺蒽化合物的光化学响应特性源于二苯基乙烯的可逆光环化,而蒽酮修饰螺蒽衍生物可使光化学活性中心转移至位阻拥挤的联蒽基元,并激活其光化学氧化过程。理论研究表明,蒽酮基元的共轭和吸电子效应可调控螺蒽衍生物的分子构型和激发态电子结构,进而影响其光激活的化学过程。由此,可为发展螺蒽基光响应材料提供新的见解和思路。