石墨相氮化碳基光催化材料的设计合成及其降解水中典型抗生素的研究

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抗生素作为新兴有机污染物在全球范围内引起了广泛关注。环境水体中的残留抗生素会诱导细菌产生耐药性,从而导致抗生素抗性基因不断增殖扩散,这将对公众健康构成巨大威胁。因此,开发环境友好且高效的抗生素污染水体修复技术具有重要意义。光催化技术是一种新型高级氧化技术,它具有操作简单、反应条件温和、净化能力强、能耗低以及无二次污染等优点。在众多的光催化材料当中,石墨相氮化碳(g-C3N4)由于安全无毒、制备简单、禁带宽度合适、能吸收利用可见光、稳定性高而备受关注。但是,g-C3N4的光催化性能仍然受到可见光吸收能力有限、电子电导率低和光生电子-空穴对快速复合等问题的困扰。基于这些问题,本研究通过形貌调控、异质结构建、单原子修饰和分子工程对g-C3N4进行了改性,并详细研究了g-C3N4基光催化材料降解水中土霉素(OTC)的性能与机理,这不仅能为提升g-C3N4光催化性能提供新的设计思路,还能为去除水中OTC提供新的选择。研究共分为以下4个部分:在第2章中,通过静电自组装法制备了Ti3C2/多孔g-C3N4(TC/p CN)界面肖特基结用于光催化降解水中OTC。一系列表征结果证实了Ti3C2/多孔g-C3N4界面肖特基结的成功制备。得益于界面肖特基结的形成以及内建电场的产生,光生电子-空穴对的分离与转移性能有了明显的改善,这与瞬态光电流响应曲线、光致发光光谱、时间分辨光致发光光谱和电化学阻抗谱的结果一致。在可见光(λ>420nm)照射下,最佳样品(TC/p CN-2)在60分钟内可以降解75%的OTC。此外,在TC/p CN-2光催化降解OTC的过程中,?O2-和h+起主要作用,而?OH起次要作用。在第3章中,通过浸渍法制备了氮化硼量子点/超薄多孔g-C3N4(BU)异质结用于光催化降解水中OTC。表征结果表明氮化硼量子点被成功地负载于超薄多孔g-C3N4上。光电化学测试结果表明氮化硼量子点促进了超薄多孔g-C3N4的激子解离和电子-空穴对的分离。因此,最佳样品(BU-3)在60分钟的可见光照射下可以降解82%的OTC,且它的降解速率常数为0.0309 min-1,这分别是g-C3N4和超薄多孔g-C3N4的4.3和2.1倍。同时,BU-3还具有出色的稳定性,在经过4次循环后仍可降解77%的OTC。BU-3光催化降解OTC的主要活性物种是?O2-和h+,而?OH仅对OTC的降解有少许贡献。此外,相比于g-C3N4和超薄多孔g-C3N4,BU-3上?O2-的平均生成速率有显著提升,这将促进光催化降解反应的进行。在第4章中,通过原位生长法制备了钴单原子修饰的g-C3N4(Co-p CN)用于光催化降解水中OTC。原子级表征证明钴单原子通过共价形成Co–O键与Co–N键成功锚定在g-C3N4骨架上,这增强了钴单原子与g-C3N4之间的相互作用。紫外可见漫反射光谱表明钴单原子扩展了g-C3N4在可见光区域的光吸收。光电化学测试结果表明钴单原子加速了光生电子-空穴对的分离,增加了电子密度并促进了电子转移。因此,在可见光照射下,最佳样品(Co(1.28%)-p CN)对OTC的降解速率常数为0.038 min-1,约为g-C3N4的3.7倍。降解产物分析表明,OTC被氧化生成开环产物,这些开环产物最终被氧化生成CO2和H2O。此外,电子自旋共振测试和活性物种捕获实验表明,~1O2、h+、?O2-和?OH是导致OTC降解的活性物种,它们对OTC降解的相对贡献分别为71.1%、47.4%、23.7%和7.9%。在第5章中,通过酮-烯醇环化法制备了2-羟基-4,6-二甲基嘧啶(HDMP)接枝的g-C3N4(ACN)用于光催化降解水中OTC与产H2O2。密度泛函理论计算表明,电子和空穴分别位于HDMP与庚嗪环上,这加速了它们的分离与转移并限制了它们的复合。飞秒瞬态吸收光谱证实,光生电荷的平均衰减寿命从222±23 ps增加至289±38 ps,这有利于光催化反应的进行。因此,最佳样品(ACN-10)在60分钟的可见光照射下可以降解79.3%的OTC,且它的降解速率常数是g-C3N4的2.4倍。ACN-10光催化降解OTC的主要活性物种是?O2-和h+,而?OH尽管有生成但作用不明显。同时,ACN-10光催化产H2O2的速率为2.9μmol/(L?min),也高于g-C3N4(1.7μmol/(L?min))。此外,在ACN-10光催化产H2O2的过程中,H2O2是由O2的两步单电子还原反应产生的。
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