活性自由基聚合,作为一个可以高效合成具有特定结构和分子量的聚合方法,引起了学界的广泛关注。自1992年的NMP聚合诞生以来,活性自由基聚合的发展,极大的推动了高分子化学,高分子物理,高分子材料等学科的发展。活性自由基聚合的核心思想,是利用一个可以与链自由基实现耦合/断裂的小分子与聚合物的链自由基协同构筑一个加成/断裂的平衡,使得单体分子可以成功的在主链上实现插入增长。然而,以NMP,ATRP,RAFT为代表的活性自由基聚合体系或多或少都存在一些问题,继而限制了其的广泛应用。为了满足活性自由基聚合被广泛应用的这一目标,本组于2012年提出了一个新型的活性聚合体系,环状共轭有机小分子调控的活性自由基聚合(CMP)体系,该体系首先合成了一个有机分子BIXAN,并将其与单体一同加热。依靠BIXAN分子生成的环状共轭半频哪醇自由基来引发并调控聚合。然而,该方法重复性差,实验条件苛刻,极大的限制了 CMP体系的广泛应用。鉴于以上原因,本文提出了两种CMP的新体系:第一种CMP体系:我们以前人报道过的NHPI与氧杂蒽酮的单电子转移氧化还原反应为基础,将单体引入上述反应,继而构筑了一个NHPI/氧杂蒽酮氧化还原活性自由基聚合新体系。在上述单电子转移氧化还原反应中,NHPI将质子和电子转移到氧杂蒽酮分子上,自身被氧化成PINO自由基,氧杂蒽酮从NHPI处获得质子和电子,生成半频哪醇自由基。其中由NHPI失掉氢质子后生成的PINO自由基来引发聚合,氧杂蒽酮得到质子之后生成的环状半频哪醇结构作为聚合反应中的dormant基团来与主链自由基加成/断裂,实现单体向聚合物主链的插入增长。我们将上述方法应用于三类典型的活性聚合单体,MMA,BA,苯乙烯中,发现该方法在上述单体中均可以实现分子量随转化率增加这一活性聚合的特征。为了进一步证明上述聚合体系属于活性自由基聚合范畴,我们利用NHPI/氧杂蒽酮活性聚合体系对苯乙烯进行聚合,将其作为大分子引发剂,并成功的用上述大分子引发剂合成了 PSt-b-PSt,PSt-b-PMMA两种嵌段共聚物。NHPI/氧杂蒽酮氧化还原活性自由基聚合体系在合成分子量超过10万的聚合物上,与其他传统活性自由基聚合体系相比,具有极大的优势。聚合物的分子量分布水平同样可以随转化率上升而出现显著的下降,并体现出了对聚合物具有较好的调控能力。NHPI/氧杂蒽酮氧化还原活性自由基聚合体系具有原料简单,可以直接购买,且稳定性好;体系组成为有机分子,避免了金属盐的引入;上述方法合成的聚合物没有颜色和气味残留;聚合反应条件温和,体系重复性较好等优势,具有极高的工业化前景。第二种CMP体系:NHPI/氧杂蒽酮活性自由基聚合体系中,PINO自由基和半频哪醇自由基的生成依靠一个化学平衡,同时,聚合体系依靠PINO自由基引发聚合。由于PINO自由基的引发活性低于传统的自由基聚合引发剂,使得上述体系中,聚合反应速率较慢。为了改变这一问题,我们将传统的自由基引发剂AIBN引入聚合体系,将其与环状共轭硫酮分子共用,最终构筑了一个AIBN/X-杂硫酮活性自由基聚合新体系。其中,AIBN作为引发剂来引发单体聚合,X-杂硫酮作为调节剂来控制单体聚合行为。该体系能够实现分子量随转化率增加这一活性聚合的特征,同时可以合成嵌段聚合物。然而,利用上述方法合成的聚合物具有起始分子量高这一缺点,因此,我们尝试将少量苯乙烯引入甲基丙烯酸酯类单体中,通过控制X-杂硫酮上C=S键的副反应,来提高体系的可控性。在AIBN/氧杂硫酮的MMA聚合体系中,当我们添加2%的苯乙烯进入聚合体系中,发现聚合物的起始分子量显著的下降,聚合物的分子量分布也随之明显下降。当向MMA单体中添加苯乙烯,使其达到含量为单体总量的2%时,其分子量分布在聚合反应初期可以被控制在1.3附近。为了进一步证明上述聚合体系属于活性聚合体系范畴,我们分别以2%苯乙烯参与的AIBN/氧杂硫酮,AIBN/硫杂硫酮的MMA聚合.体系合成PMMA为大分子引发剂,并用其作为引发剂成功的引发了第二单体进行聚合。上述AIBN/X杂硫酮体系,具有操作简单,成本低廉,反应条件温和,聚合产物无毒无味,具有极高的工业应用价值。