基于共轭有机分子的光电功能材料在显示、存储、逻辑运算、能量转换和探测等领域具有广泛应用,近年来成为科研和产业界关注的热点。为了提高有机材料的光电子传输能力,满足更多和更高的应用需求,一方面需要在分子结构层面进行分子合成探索以发挥有机材料结构多样化的优势,另一方面,在分子组装层面研究分子聚集形态对材料性能的影响,利用分子集合方式调控宏观物理响应亦不可缺。具有长程有序结构的有机单晶被认为是光电器件最理想的功能载体。与无定形材料相比,有机晶体不仅杂质和缺陷少,晶体中分子长程有序的密堆积使其比无定形或多晶薄膜具有更高的载流子传输性能和稳定性。功能有机晶体中分子自身的功能属性通过晶体工程的叠加与协同效应,赋予晶体更丰富、更强大的宏观物理响应能力,因此能够最大限度反映出材料的本征性能,从而满足高性能器件应用的要求。在研究光电功能有机晶体的过程中,需要构建晶体中分子化学结构—光电功能以及堆积结构—光电功能之间的双重对应关系。首先可以利用有机分子结构多样化、易调节的特点,通过分子设计和化学合成引入特定的取代基来调节性能,特别是在相似的化学结构基础上,系统分析和比较分子结构的改变引起的性能差异,建立有效的分子结构与性能之间的关系,但这种方式通常需要冗杂的化学合成。另一方面,在不改变分子化学结构的基础上,通过在分子组装层面改变其聚集方式,筛选最优分子聚集形态进而建立分子堆积结构与材料功能特性之间的关系。综上所述,本论文以构建高性能有机功能晶体为研究目标,首先从有机功能分子结构设计和合成出发,通过分子结构调控聚集态性能,深入探讨有机功能分子的结构、组装与光电性质之间的关系,利用有机分子自身的光电信号分析晶体多型和相变过程中的基本问题,开发新型应用范例。以此为基础,开发了一种全新的有机二维单晶生长方法—压片助溶剂生长,有望解决有机光电器件制备所需的大面积有机半导体晶体生长问题。主要研究内容如下:1、为克服常规有机发光材料的聚集态荧光猝灭效应,在提高有机材料发光效率的同时又能保持分子较好的结晶习性,形成密堆积结构,我们通过在平面性良好的吸电子基团双氰基吡嗪中引入扭曲的四苯乙烯骨架,设计合成了三种兼具聚集态荧光增强特性和堆积结构多型的化合物1DQCN、2DQCN和3DQCN,成功地通过结构的调节改变了分子间的堆积结构和发光性能,为研究分子结构、堆积与发光性能的关系提供了平台。重点探索了三个化合物聚集态依赖的发光现象。通过对这些化合物不同聚集态结构中分子堆积模式的分析,建立了聚集态结构-机械力-发射性能之间深层次的联系,打破了传统的机械力诱导发射红移和结晶诱导发射蓝移的定论,为我们从化学结构和分子堆积两个维度理解、设计和调控材料性能提供了理论指导。2、深入研究了 2DQCN的多型性和相变现象以及在挥发物检测方面的应用。通过控制生长条件,可生成发光波长截然不同的红色晶相、橙黄色晶相和黄色无定形三种聚集态结构,多型之间具有明显的颜色和荧光对比。通过不同的热处理方式以及溶剂气氛等外加刺激,这些多型之间可以进行快速转换。设计了以2DQCN相变过程作为可视化探针,用于检测多种常见可挥发性有机物（VOCs）的应用范例。3、通过热台、荧光/偏光显微镜等设备,在无溶剂环境下原位、实时纪录了3DQCN不同晶型之间单晶到单晶的相变过程。利用有机分子自身的光学信号分析了相变界面的变化规律,确定相变过程中分子层的存在形态以及子相与母相界面的取向运动。进一步通过荧光光谱,单晶X射线衍射等手段分析了相变过程中荧光变化与晶体内部分子堆积模式变化之间的关系,在微/纳尺度上揭示了该晶体相变机制为“成核-生长”型相变,为完善大共轭结构功能有机分子晶体生长与相变机理提供了重要依据。4、开发了一种全新的压片助溶剂方法,可用于大批量生长二维有机半导体单晶。在压片限域生长环境中,创新性的引入聚二甲基硅氧烷作为有机晶体生长的助溶剂,并对新方法晶体的生长机理、适用性等进行了研究。新方法具有以下优点:（1）聚二甲基硅氧烷作为助溶剂,可显著降低生长温度;作为缓冲介质,可抑制降温时由于热应力引起的晶体碎裂;作为保护介质,隔绝了空气和水分避免有机半导体生长过程中的氧化现象。（2）晶体可在平面内两个维度自由生长,生长面得以保留,可生长高质量的取向性单晶。（3）较易实现大批量晶体生长,晶体分散性可通过浓度调控,可直接在衬底上集成,亦可转移制成墨水用以打印器件。（4）可通过垂直方向上的限域压力调控晶体厚度,并且使本来不具备二维生长习性的材料亦可生长为低维晶体。（5）该方法普适性较广,实验中采用的十几种有机半导体材料均能长出高质量晶体。（6）该方法无需真空、原料利用率高、成本低、易操作、速度快。