论文部分内容阅读
沸石分子筛具有优良的选择吸附、离子交换、催化等性能,在石油化工、环境保护及高新技术等领域具有重要用途。由于工业合成分子筛主要采用硅酸钠等化工原料,高成本使得分子筛的广泛应用受到很大限制,开发廉价易得的替代原料及合成分子筛新方法成为必然趋势。锆硅渣是氧氯化锆生产过程中大量排放的强酸性副产物,主要成分为mSiO2·H2O凝胶状聚合物。长期以来主要采用堆积或填埋处理,既占用土地,又造成严重的环境污染,也造成很大的资源浪费。因此,锆硅渣的综合处理及循环利用问题亟待解决。本文即以锆硅渣为基础原料合成沸石分子筛,基于一系列实验研究,对锆硅渣的预处理方法、分子筛的合成路线及规律、分子筛的定向转化机制等进行系统深入地探讨,为锆硅渣的综合利用及低成本制备分子筛提供新的思路和方法。采用中和倾洗法洗涤锆硅渣,得到中性Si02凝胶。经化学分析和物相鉴定,洗涤后的凝胶为高活性无定形态,具备合成分子筛的硅源条件。通过实验,确立了一步法合成了NaA型分子筛和二步法合成NaX型分子筛的技术路线,获得了各自的最佳合成条件与技术参数。NaA型分子筛的一步法水热合成：以SiO2凝胶、偏铝酸钠、NaOH及去离子水为起始物,按n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)=3.42:1.8:1:137混合均匀；在60℃、200～300r/min搅拌下陈化1.5h；然后在100℃、50～60r/min下水热晶化6h,最后用去离子水洗涤至pH为8-9即得产物。由此得到的分子筛转化率达88.7%,静态水吸附量达24.38%。NaX型分子筛的二步法水热合成：第一步,用Si02凝胶与NaOH按n(Na2O):n(SiO2)=1:2.5混合均匀,在180℃下反应3h,制得模数为2.21的硅酸钠。第二步,将制得的硅酸钠与偏铝酸钠、NaOH及去离子水混合均匀,使体系的组分比控制在n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)=5.6:4:1:280,在40℃、200-300r/min下动态陈化3h；继续升温至90℃,在50-60r/min搅拌下水热晶化8h,最后将产物洗涤至pH为8-9即得NaX型分子筛。其分子筛转化率达92.0%,静态水吸附量达32.21%。基于XRD、XRF、FT-IR、SEM、TG-DTA等对实验中间体及产物的表征,讨论了影响分子筛转化合成及产物性能的关键因素。结果表明,一步水热合成法适于合成NaA型分子筛,但在某些条件下会产生NaP型和NaX型分子筛杂晶；二步水热合成法适于制备NaX型分子筛,由于其合成范围较窄,条件控制不当则会出现NaA型、NaP型杂晶。因此,必须严格控制原料配比和反应条件方可获得较纯的产物。综合研究及相图分析发现,起始物配比、介质碱度及合成条件等因素皆对分子筛的定向转化有重要影响。尤其是反应体系n(SiO2)/n(Al2O3)和 n(Na2O)/n(SiO2)的摩尔比,对于NaA型分子筛的合成而言,在含水88.5%、100℃的条件下,n(SiO2)/n(Al2O3)=1.2至<3.0、n(Na2O)/n(SiO2)=1.2～2.0时,可合成产物单一的NaA型晶相；n(SiO2)/n(Al2O3)=3.0时,产物以NaA型为主,伴有NaP型杂晶；当n(SiO2)/n(Al2O3)> 3.0、n(Na2O)/n(SiO2)=0.4～2.0时,产物则主要为NaP型分子筛。对于NaX型分子筛而言,因其骨架的Si/A1＝1～1.5,需要较高硅铝比的反应体系,n(SiO2)/n(Al2O3)=4.0、n(Na2O)/n(SiO2)≥ 1.4时可合成单一相的NaX型分子筛；增大或减小n(SiO2)/n(Al2O3)时,NaX型分子筛的转化率降低；n(SiO2)/n(Al2O3)<4.0,产物中易形成NaA型杂晶相。