空心MOFs及衍生碳材料在热催化及锂硫电池方面的应用

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金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由无机金属节点及有机配体通过化学强度高的配位相互作用所形成的一种新型的多孔晶体材料,具有结构规则性和有序的孔隙度。其中,一类特殊的功能-微纳米中空材料,是一种具有明确边界和内部空间或空隙的多孔材料。它的结构特征使其具有低密度、高比表面积,能够暴露更多的活性位点,电荷传输距离短、提升反应传质扩散速率以及具有高容量等特点,这使其引起了科研人员的广泛关注。本文主要围绕空心结构的MOFs材料的制备、合成、表征及对其相关的催化性能开展研究工作。论文主要内容和结论如下:1.本文采取了一种创新性的方法,相比较于在有机溶剂的环境中通过溶剂热反应制备传统型UiO-66-NH2,本文是在水酸环境中,通过恒温油浴反应,合成出的UiO-66-NH2(Zr)是一种具有三维褶皱的八面体结构的MOFs材料。在水体系下,高浓度的反应溶液促使晶核的生成和晶粒的生长的整个过程快速而又剧烈,使其晶体内部有很多缺陷产生,结构不稳定,随着反应的进行,体系溶液浓度逐步降低,晶粒的生长渐缓,因而晶体外部壳层缺陷较少,结构较为稳定。这种特殊的结构使得UiO-66-NH2(Zr)经过酸溶液的刻蚀,生成独特的具有三维褶皱状的空心结构,并且可以通过调节反应时间来控制壳层的厚度和空心程度,因此这种创新性的方法是很意义的并且是非常具有前景的。2.通过原位法,在水体系下合成具有三维褶皱状的UiO-66-NH2(Zr)的同时,加入Pd离子,通过酸刻蚀以及氢氩还原制备出具有三维褶皱状的空心Pd/UiO-66-NH2,将该空心材料用于糠醛选择性加氢制备糠醇的反应,实验表明,当Pd的掺杂量为3 wt%时,该催化剂展现出优异的催化效果,转化率高达96.8%,通过微孔壳的限域作用,实现了对糠醛的选择性催化,选择性可达92.4%,对其做了循环测试,该催化剂经过五轮循环,转化率和选择性依然高达90%以上,展现出该催化剂良好的稳定性,也说明了微孔壳起到了对活性位点的保护作用。3.通过原位法,在水体系下合成具有三维褶皱状的UiO-66-NH2的同时,加入醋酸钴和硫脲,通过酸刻蚀以及在氮气气氛下经过900℃的碳烧后,用HF处理,去除MOFs材料中的Zr,生成具有三维褶皱状含有硫化钴的氮掺杂空心碳材料(Co S/NC),将该材料掺硫后,用作锂硫电池的正极,实验表明硫化钴的掺杂量为15%时,制备的Co S/NC-S电极在1C的电流密度下,电池比容量最开始约为879 m Ah g-1,经过800次的循环,仍然有525.8 m Ah g-1的电池比容量,容量保持率约为60%,单圈容量损失率仅为0.05%,展现出该材料具有抑制穿梭效应的能力,并且具有优秀的循环稳定性。
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