MOFs衍生Co(Ni)位点分离的铂基双功能电催化剂

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迄今为止,用于氧还原反应(ORR)和析氢反应(HER)的最有效的催化剂仍然是贵金属铂(Pt)基催化剂。铂碳(Pt/C)因其中含有大量的贵金属铂而价格高昂,在恶劣条件下没有足够的稳定性,且Pt的储量本就不足,严重限制了其大规模使用。为了促进PEMFC的工业化,降低Pt的用量和提高Pt基催化剂的稳定性是当务之急。长期以来,为减少Pt的含量,研究者们一直致力于制备高效的Pt基催化剂,包括与非贵金属形成合金或减小Pt颗粒的尺寸。但是,合金的制备条件很苛刻,Pt颗粒的尺寸难以控制。而选择合适的载体来调节具有增强活性位点的Pt颗粒的尺寸是制备高活性Pt基催化剂的一种简便有效的方法。然而,如何均匀分散具有最佳粒径的Pt纳米颗粒(NPs)并将其牢固固定在碳载体上进行催化仍然是一个很大的挑战。本文利用MOFs衍生物作为载体,对贵金属Pt进行负载,以实现低Pt载量、高分散性的Pt基双功能催化剂。研究内容如下:(1)通过利用钴(Co)单原子位点对Pt的隔离作用,Co单原子与Pt之间的强相互作用以及对多孔碳基质衍生的金属有机骨架的限制,我们成功地将Pt NPs均匀地固定在起源于Zn Co-ZIF的多孔氮掺杂碳基体。这一碳基体具有丰富的钴单原子(Co SAs-ZIF-NC)作为多个活性位点。与商业Pt/C催化剂相比,Pt@Co SAs-ZIF-NC具有超低的Pt负载量和理想的粒径,不仅增加了活性中心,而且还促进了催化动力学,大大提高了ORR和HER的催化活性。尤其在酸性条件下,其半波电势(0.917 V)优于商用Pt/C(0.868 V),在0.9 V时的质量活性(0.48 A/mg Pt)是Pt/C(0.16 A/mg Pt)的3倍,超过了美国DOE规定的0.44A/mg Pt的目标。此外,它还显示出出色的HER性能。在过电位为20和30 m V时,其质量活性甚至是Pt/C的4.5和13.6倍。当进一步用于海水中的HER时,其质量活性约为Pt/C的4倍,证明了其巨大的应用前景。(2)为了进一步提高Pt基催化剂的稳定性,我们设计了一种利用高度分散的Ni位点将Pt颗粒分散成更小更牢固的活性位点的实验。首先制备还原好的镍纳米颗粒(Ni NPs)和ZIF-8衍生的NC结构,利用ZIF-NC上的多孔属性,将Ni NPs在溶液中均匀的分散在NC上,然后利用高温使Ni NPs分散且嵌入碳载体表面,形成均匀分散的Ni位点,得到Ni ZIF-NC。之后在其上面进行Pt NPs的负载,形成低Pt高活性的Pt@Ni ZIF-NC催化剂。研究表明,Ni NPs的存在不但改善了Pt的分散性,还增加了Pt的稳定性。将Pt@Ni ZIF-NC用作ORR催化剂时,在0.1 M的HCl O4电解液中展现了远优于Pt/C的半波电位(0.905 V),经过ADT测试后,半波电位几乎不变,在40000秒i-t测试后,仍能保持原来92%的电流密度。当将其用作HER催化剂时,在0.5 M的H2SO4电解液中显示出高的析氢效率(电流密度为10 m A/cm~2时仅需29 m V的过电位),稳定性及耐久性,明显优于商业Pt/C。
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