【摘 要】
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磺胺类抗生素(Sulfonamide antibiotics,SAs)因在预防或治疗人类和动物疾病、促进牲畜和农作物的生长等方面效果显著而被广泛应用。然而,近几十年来SAs的滥用,使其在水体中不断被检出,并诱导产生了“超级耐药菌”,危害生态环境和人类健康安全。高级氧化技术(Advanced oxidation processes,AOPs)因其稳定性好且对难降解有机污染物降解彻底而引起了水处理领域
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磺胺类抗生素(Sulfonamide antibiotics,SAs)因在预防或治疗人类和动物疾病、促进牲畜和农作物的生长等方面效果显著而被广泛应用。然而,近几十年来SAs的滥用,使其在水体中不断被检出,并诱导产生了“超级耐药菌”,危害生态环境和人类健康安全。高级氧化技术(Advanced oxidation processes,AOPs)因其稳定性好且对难降解有机污染物降解彻底而引起了水处理领域的广泛关注。由于SAs母体及其不完全矿化产物具有潜在的生物毒理性,因此,研究持久、高效、低成本的新兴AOPs是非常有必要的。本研究拟选取磺胺二甲基嘧啶(Sulfamethazine,SMT)为目标污染物,探讨可见光活化高锰酸钾(VL/PM)氧化降解水体中SMT的行为,并对降解机理进行研究。主要研究工作如下:(1)对比研究不同条件下高锰酸钾氧化体系对SMT降解能力。根据实验结果得出,单独可见光照射和单独高锰酸钾体系对SMT的去除效果不理想,而SMT在VL/PM联用体系中得以有效的去除。当PM浓度为50μM,SMT浓度为10 mg/L时,反应90 min后,相比于单独可见光照射和单独高锰酸钾体系,VL/PM联用工艺对SMT的去除效果分别提高了83.47%和50.87%。此外,VL/PM工艺对SMT的降解过程能很好地拟合一级反应动力学(R~2=0.99),反应速率常数(ko b s)为0.0217 min-1。(2)研究VL/PM体系中PM投加量、溶液pH值、腐殖酸(HA)浓度、水体中常见的无机阴离子(CO32-,SO42-,Cl-和NO3-)以及不同水质对VL/PM工艺氧化降解SMT的影响。实验结果表明:随着PM投加量的增加,SMT的降解率逐渐增加;然而,SMT的降解效率随溶液pH值的上升而降低,当溶液pH值为10.85时,SMT的去除率微乎其微,仅有2.93%;HA的存在对VL/PM氧化降解SMT具有两面性,低浓度水平的HA(<5 mg/L)可促进SMT的降解,当HA浓度进一步增加时,开始抑制SMT的降解;对于自然水体中常见的无机阴离子,只有CO32-对SMT的降解过程表现出明显的抑制作用,而SO42-,Cl-和NO3-的存在对SMT的降解过程都有一定的促进作用。通过对比超纯水、自来水、湘江水及桃子湖水四种水质中SMT的去除效果,SMT在自来水、湘江水及桃子湖水中的降解均受到了一定的抑制,说明水体中的溶解性物质对VL/PM降解SMT有较大的负面影响作用。(3)通过自由基淬灭实验和电子自旋共振(ESR)实验发现VL/PM工艺氧化降解SMT的主要活性氧自由基(ROS)是·O2-;通过焦磷酸盐的影响实验和紫外-可见光扫描光谱证明活性Mn(III)对VL/PM体系氧化降解SMT起着至关重要的作用。(4)基于高效液相色谱-质谱联用仪(HPLC-MS)对SMT降解中间产物的检测结果,再结合密度泛函理论计算(DFT)找出SMT的反应活性位点,推断出SMT在VL/PM体系中存在两条降解路径:(i)SMT分子的Smiles重排和SO2去除;(ii)SMT分子中S–N键的断裂。最后,利用DFT对SMT的每条降解路径的过程进行势能研究,发现Smiles重排和SO2去除是·OH作用的结果,而S–N键的断裂是被·O2H攻击的结果;并且前者比后者的降解路径更容易发生。综上所述,VL/PM工艺对SMT的具有较好的去除效果,本研究有助于明确SMT在VL/PM体系中的降解机理。同时,为抗生素等难降解有机污染物污染的修复提供了理论依据和实践参考。
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