【摘 要】
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可充电锂离子电池因能量密度大,循环寿命长,工作电压高等诸多优点如今已广泛应用于手机电脑等便携设备。而目前基于有机电解液的锂离子电池存在着电解液泄露着火的安全隐患,因此发展高安全性的电池至关重要。近年来,固态钠离子电池由于高安全性、价格低廉等优势吸引了越来越多的关注。而钠离子固态电解质作为实现固态钠离子电池的关键材料,成为了研究的热点。在已发现的Beta-Al2O3、NASICON型、硫化物、硼氢化
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可充电锂离子电池因能量密度大,循环寿命长,工作电压高等诸多优点如今已广泛应用于手机电脑等便携设备。而目前基于有机电解液的锂离子电池存在着电解液泄露着火的安全隐患,因此发展高安全性的电池至关重要。近年来,固态钠离子电池由于高安全性、价格低廉等优势吸引了越来越多的关注。而钠离子固态电解质作为实现固态钠离子电池的关键材料,成为了研究的热点。在已发现的Beta-Al2O3、NASICON型、硫化物、硼氢化物和反钙钛矿型钠离子固态电解质中,硫化物钠离子固态电解质（SSEs）由于室温离子电导率高、晶界阻抗小,自2012年以来被广泛地研究。目前大多数的SSEs都是以十五族元素为主构筑结构骨架（如Na3PS4,Na3Sb S4）,而Sn、Si等十四族元素虽然广泛地应用在硫化物锂离子电解质的开发中,但与之对应的SSEs的研究中却几乎没有应用。因此,拓展硫化物钠离子固态电解质的研究体系,深入理解SSEs的晶体结构与离子传导等电化学性能之间的构效关系,对于推动其发展具有重要的意义。第14族元素Sn化学稳定且环境友好,在本论文中,从Na4SnS4出发,通过阴阳离子取代策略开发了一系列的新型SSEs,并探究了各种取代策略对钠离子传导性能的影响,为进一步改善SSEs的性能提供了一定的思路与方法。具体研究内容如下:1.基于14族元素开发的新型钠离子快离子导体的模板结构及高电导率的固态电解质。通过将硫代锡酸钠（Na4SnS4）中的部分Sn元素用Si取代,首次得到了以十四族元素作为骨架结构的钠的快离子导体,其化学组成为Na4Sn0.67Si0.33S4,隶属于I41/acd空间群,离子电导率比母相Na4SnS4提高了2～3个数量级。Na4Sn0.67Si0.33S4可以作为一个化学容忍度高的模板结构用于广泛的化学操纵。基于该模板结构,用P部分取代[Sn0.67Si0.33]可以在0≤x<0.6的范围内形成Na4–x[Sn0.67Si0.33]1–xPxS4固溶体结构,并大幅提升离子电导率。P的引入增加了结构中的空位浓度,减弱了Na与S之间的相互作用,提高了离子电导率。当x=0.25时,其室温离子电导率达到最高值,为1.6×10–3 S cm–1。此外,Na4–x[Sn0.67Si0.33]1–xPxS4具有较好的空气稳定性。2.在Na4Sn0.67Si0.33S4模板结构的基础上进行Sb取代,进一步验证了Na4Sn0.67Si0.33S4结构的模板效应。合成了表观化学式为Na4–x[Sn0.67Si0.33]1–xSbxS4的一系列硫化物钠离子固态电解质。其中,当x=0.2时得到的SSEs的离子电导率为1.75×10–4 S cm–1。新的钠离子快离子导体Na3.8[Sn0.67Si0.33]0.8Sb0.2S4与模板结构Na4Sn0.67Si0.33S4具有相同的晶体结构。结果表明,在结构中引入Sb使得晶格结构变大,从而提高了离子电导率。此外,以Na3.8[Sn0.67Si0.33]0.8Sb0.2S4作为固体电解质组装的Se0.05S0.95-p PAN/Na3Sn全固态钠电池可以在室温下运行,表明该SSEs有望运用到全固态钠离子电池中。3.将卤素掺杂的策略成功地运用在Na-Sn-Si-P-S体系中,提高了固态电解质的离子电导率并降低了活化能。在此,我们以具有高结构容忍度的Na3.67[Sn0.67Si0.33]0.67P0.33S4为初始结构,进行卤素掺杂的研究,合成了表观化学式为Na3.57[Sn0.67Si0.33]0.67P0.33S3.9X0.1（X=Cl,Br,I）的固态电解质。其中,I掺杂的样品的室温离子电导率达到了1.08×10–3 S cm–1,活化能为0.24 eV。通过结构分析阐述了卤素掺杂对该体系中钠离子传导的影响规律。此外,以Na3.57[Sn0.67Si0.33]0.67P0.33S3.9I0.1作为固体电解质组装了全固态钠电池,其在30 oC下表现出良好的循环性能。在本论文中,我们从Na4SnS4出发,得到了以十四族元素作为结构骨架组成元素的快离子导体模板结构Na4Sn0.67Si0.33S4。在该模板结构的基础上,通过阳离子取代和阴离子掺杂等方法,开发了一系列新型高性能的钠离子固态电解质。结果表明含[Sn0.67Si0.33]结构单元的模板结构具有高的结构容忍度,对于未来电解质材料的设计和全固态钠离子电池的发展具有重要意义。
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