氧化还原活性凝胶聚合物电解质在超级电容器中的性能研究

来源 :东南大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:li1977323
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作为适用于组装超级电容器的电解质,凝胶聚合物电解质的性能与超级电容器储能性能的发挥有着紧密联系,然而此前文献中报道中的凝胶聚合物电解质存在离子电导率低、与电极材料匹配性差及固态超级电容器比容量小等缺点。针对这些问题,此论文结合电化学双电层电容和法拉第赝电容的特点,以提高凝胶聚合物电解质的离子电导率、增加超级电容器的比容量和循环稳定性为目的,(1)制备氧化石墨烯(GO)改性的聚乙烯醇-硫酸钠-钼酸钠(GO/PVA-Na2SO4-Na2MoO4,GPSS)中性氧化还原凝胶聚合物电解质,在构建GPSS//CP和GPSS//NiMoO4/CP对称型超级电容器后,通过MoO42-在电极界面及Ni2+在电极体相同时进行的氧化还原反应和二者的稳定结构保证其在中性电解质中较高的比容量和循环稳定性;(2)制备聚乙烯醇-磷酸-钼酸钠-磷钼酸(PVA-H3PO4-Na2MoO4-PMo12,PPSP)酸性氧化还原凝胶聚合物电解质,在与CP电极和磷钼酸/聚苯胺/碳纸(PMo12/PANI/CP)氧化还原电极构建PPSP//CP和PPSP//PMo12/PANI/CP对称型超级电容器后,通过Na2MoO4和PMo12的协同效应和PANI和PMo12在电极体相同时进行的氧化还原反应来提高其比容量;(3)制备聚乙烯醇-氢氧化钾-碘化钾(PVA-KOH-KI)碱性氧化还原凝胶聚合物电解质,在与CP电极和NiMoO4/CP氧化还原电极构建PVA-KOH-KI//CP和PVA-KOH-KI//NiMoO4/CP对称型超级电容器后,通过I-在电极界面和Ni2+在电极体相同时进行的氧化还原反应和二者的稳定结构来保证其具有较高的比容量和循环稳定性。本文具体的实验工作包括以下三个方面:(1)GO/PVA-Na2SO4-Na2MoO4中性氧化还原凝胶聚合物电解质的制备及其应用采用溶胶-凝胶法制备了GO/PVA-Na2SO4-Na2MoO4(GPSS)中性氧化还原凝胶聚合物电解质,当GO:PVA:Na2SO4:Na2MoO4的质量比为3:500:71:100(GO:PVA的质量比为0.6%)时,电解质的离子电导率可以达到28.86 mS cm-1,高于PVA-Na2SO4-Na2MoO4凝胶电解质的离子电导率(4.33 mS cm-1),这是因为GO能构建电解质离子传输的快速通道;在输出电压为1.1 V时,GPSS//CP对称型超级电容器在0.5 mA cm-2时的比电容提高到41.67 mF cm-2,高于GO/PVA-Na2SO4//CP对称型超级电容器的比电容(15.91 mF cm-2),这是由于Na2MoO4发生可逆氧化还原反应而产生赝电容。在输出电压为1.1 V时,GPSS//NiMoO4/CP对称型超级电容器在0.5 mA cm-2时的比电容和能量密度可分别达到78.18 mF cm-2和131.39 mWh m-2,其在经过0.5 mA cm-2下的1000次循环后电容保持率可达到85%,这是因为GPSS氧化还原电解质在电极界面以及NiMoO4/CP氧化还原电极体相同时发生氧化还原反应进而表现更高赝电容。GPSS//NiMoO4/CP对称型超级电容器在中性电解质中也表现出较高的比电容和循环稳定性。(2)PVA-H3PO4-Na2MoO4-PMo12酸性氧化还原凝胶聚合物电解质的制备及其应用采用溶胶-凝胶法制备PVA-H3PO4-Na2MoO4-PMo12(PPSP)酸性氧化还原凝胶聚合物电解质,当PVA:H3PO4:Na2MoO4:PMo12的质量比为10:20:2:3(PMo12:Na2MoO4的钼原子比为2:1)时,电解质的离子电导率可以达到25.64 mS cm-1,高于PVA-H3PO4-Na2MoO4和PVA-H3PO4-PMo12凝胶电解质的离子电导率(12.75 mS cm-1和17.23 mS cm-1);在输出电压为1.0 V时,PPSP//CP对称型超级电容器在0.5 mA cm-2时的比容量和能量密度达到129.1 mF cm-2和179.3 mWh m-2,远高于PPS//CP和PPP//CP对称型超级电容器的比容量和能量密度(48.05 mF cm-2,66.7 mWh m-2和45.3 mF cm-2,62.9 mWh m-2),这是由具有氧化还原活性的Na2MoO4和PMo12的协同效应引起。采用电化学共聚合法制备PMo12/PANI/CP氧化还原电极,并构建PPSP//PMo12/PANI/CP对称型超级电容器,在输出电压为1.0 V下,其在0.5 mA cm-2下的比容量和能量密度可分别达到287.5mF cm-2和399.3 mWh m-2,这是因为具有氧化还原活性的PPSP电解质在电极界面以及PMo12/PANI/CP氧化还原电极体相同时发生氧化还原反应进而表现更高赝电容。PPSP//PMo12/PANI/CP对称型超级电容器实现了比电容的明显提升。(3)PVA-KOH-KI碱性氧化还原凝胶聚合物电解质的制备及其应用采用溶胶-凝胶法制备PVA-KOH-KI碱性氧化还原凝胶聚合物电解质,当KI:PVA:KOH的质量比为0.4:1:1(KI:PVA的质量比为0.4:1)时,电解质的离子电导率可达到29.24 mS cm-1,高于PVA-KOH凝胶聚合物电解质的离子电导率(12.92 mS cm-1);在输出电压为1.0 V时,PVA-KOH-KI//CP对称型超级电容器在0.5 mA cm-2下的比电容量和能量密度可达到129.2 mF cm-2和179.4 mWh m-2,远高于PVA-KOH//CP对称型超级电容器的比电容和能量密度(39.6 mF cm-2,55.0 mWh m-2),这是由于I-发生可逆氧化还原反应而产生赝电容。PVA-KOH-KI//CP对称型超级电容器在0.5 mA cm-2下进行1000次循环后的比容量保持率为82%。在输出电压为1.0 V时,PVA-KOH-KI//NiMoO4/CP对称型超级电容器在0.5 mA cm-2下的比容量和能量密度可达到187.9 mF cm-2和260.9 mWh m-2,在0.5 mA cm-2下进行1000次循环后,其比容量保持率为84%。这是因为具有氧化还原活性的PVA-KOH-KI电解质在电极界面以及NiMoO4/CP氧化还原电极体相同时发生氧化还原反应进而表现更高赝电容,利用I-和Ni2+在碱性环境中的稳定结构来提高其循环稳定性。PVA-KOH-KI//NiMoO4/CP对称型超级电容器在保证较高比容量的同时也实现了循环稳定性的提高。
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