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自组装是构筑纳米结构的常用方法。特定的形貌与分子间在微观尺度的一系列的弱相互作用的平衡是一一对应的。通过弱相互作用控制形貌可以通过调节自组装的条件,比如溶剂极性,pH值,温度,浓度等来实现。
具体地说,我们采用水-甲醇-盐酸三元体系调控苝二酰亚胺衍生物的外部环境,导致其发生不同的分子自组装方式,相应地得到了五种不同的纳米结构。具有代表性的纳米结构分别是纳米带,固体纳米粒子及其一维自组装,刚性纳米盘,软纳米盘,中空纳米球及其一维自组装。我们在苝二酰亚胺的N端引入二乙基己基烷烃链,1,7-位引入两个亲水的吡啶基团形成染料1,染料1除了具有疏水的π-π堆积作用外,还有偶极和亲水作用。盐酸浓度高的时候会将质子推向吡啶基团,而水含量高的时候倾向于将吡啶基团上的质子推走。在染料上的这种对水和质子的“推-拉效应”得到了三种染料(未质子化的染料1,单质子化的染料2和双质子化的染料3)。具体的,未质子化的染料1在甲醇中在525nm处有吸收,当水的含量增加时,它形成纳米带,同时吸收也移动到637 nm或610nm。当水含量再增加时,主要的吸收出现在550nm处,同时,其形貌主要是纳米粒子。当增加酸的含量时,单质子化的染料2和双质子化的染料3出现了。质子化的结果是改变了分子间作用力,从而改变了分子的堆积方式和形貌。结果,染料2主要以纳米盘和微米盘出现,染料3主要以中空纳米球出现。我们以水含量和盐酸浓度为变量归纳总结了二维相图。这个自组装相图为我们通过精确调控二级作用力得到功能材料提供了有益的途径。
为了更好的理解二级作用力对苝二酰亚胺自组装效果的影响。我们又研究了另外两个分子:以环己胺为尾,两个吡啶氧基取代1,7-位的分子4;以环己胺为尾,一个吡啶氧基和一个2-甲氧基乙氧基不对称取代1,7-位的分子5。由于4和5分子结构本身的原因,导致其在溶剂中的聚集有着很大差异。通过调节乙醇含量(REtOH)和甲基环己烷含量(RMCH),我们测试了不同条件下分子4和5的紫外吸收光谱,荧光发射光谱和扫描电镜。我们发现这些数据之间有着很紧密的联系,它们反映了溶液中分子的组装的形式及其变化规律。
在二氯甲烷和乙醇的混合溶剂中,分子4形成了纳米球和微米片,而分子5形成了纳米纤维和超长的纳米带。在二氯甲烷和甲基环己烷的混合溶剂中,分子4的形貌随甲基环己烷体积比例的增大,从纳米球的一维组装体转变为纳米带,进而形成微米片,而分子5形成了纳米斜方结构。这些变化与π-π堆叠方式的转变是有关的。光谱上变化也是很有特点。在二氯甲烷和乙醇的混合溶剂中,分子4的吸收光谱有微小的蓝移。随REtOH的增大,荧光发射光谱强度一直减弱,逐渐在630 nm处出现一个肩峰,而最后却变为580 nm和658 nm两个发射峰。分子5的A0-0/A0-1由1.24(REtOH=0%)降至1.13(REtOH=90%)。在二氯甲烷和甲基环己烷的混合溶剂中,分子4形成纳米带的同时(RMCH=60%),吸收图谱上535 nm和426 nm附近这两个吸收带继续减弱,并且在650 nm处突起了一个几乎覆盖600 nm-1100 nm近红外区域的吸收带。分子5的A0-0/A0-1由1.24(RMCH=0%)降至0.69(REtOH=90%)。
我们还研究了另一个分子:以并三噻吩为桥联,两个苝二酰亚胺衍生物为两端的分子6的自组装性能。测试了其在一元溶剂如四氢呋喃,三氯甲烷中的吸收和发射光谱,及其相应的形貌。结果表明,在四氢呋喃溶液中,随着溶液浓度的升高,有自组装行为的发生。而在三氯甲烷中,由于溶解度比较高,所以基本上没有自组装行为。另外,测试了该分子在二元溶剂中如四氢呋喃-水,三氯甲烷-乙醇,三氯甲烷-甲基环己烷中的吸收光谱及其形貌。结果表明,在三种二元溶剂中,都有一定的自组装行为。比如,在四氢呋喃-水混合溶剂中,随着水含量的增加,出现了一定的自组装行为。在三氯甲烷-乙醇混合溶剂中,随着乙醇含量的增加,也出现了一定的自组装行为。在三氯甲烷-甲基环己烷混合溶剂中,随着甲基环己烷含量的增加,也出现了一定的自组装行为。最后,为了更深层次定量化表征该分子的自组装行为,我们研究了该分子在三元溶剂二氯甲烷-乙醇-甲基环己烷中的吸收光谱和形貌。结果表明,在该三元溶剂中,随不同的溶剂条件,出现了几种不同的形貌:小颗粒,长棒状,米粒状,膜状,纳米线。
总之,本报告探讨了二级作用力如何影响苝二酰亚胺分子构筑方式,进而形成多种形貌。对纳米结构的制备具有一定指导作用。