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本文综述了FCC抗重金属及高岭土型催化剂的研究进展;利用XRD、IR、SEM、TG-TPD、N2吸附、XPS、129Xe NMR等测试方法研究了高岭土原位晶化及其相关技术;研究了镍钒对FCC催化剂的破坏作用以及功能组分对催化性能的影响,并在此基础上,进行了高岭土型FCC双功能助剂的研究及其性能的评价和表征。主要内容和试验结果如下:
1.高岭土相转变程度是原位晶化技术的关键所在。高温焙烧至特征放热峰的高岭土中铝是4、6混合配位,中温焙烧的高岭土中铝是4配位,它们是合成八面沸石的有效组分;高岭土中活性Si02和活性Al203是原位晶化的“营养质”,NaY沸石的合成受活性Si02和活性Al203的限制;高岭土微球焙烧温度可根据活性Si02、活性Ai203、莫来石和强度的综合结果来确定;焙烧高岭土中活性Al203和活性Si02在碱性溶液中的溶解速度和能力是有差别的,具有较强活性Al203的碱溶能力和适宜活性Si02的碱溶能力是合成性能优良晶化产物的前提;高岭土原位晶化是自发成核体系的晶化过程,在这一过程中,孔体积和比表面积都随着NaY沸石的不断增加而增大;在高岭土原位晶化过程中,随着晶化温度的升高,生成晶核的活化能降低,晶体生长的速率加快;高岭土原位晶化是一个假同晶取代的晶化过程。
2.镍污染催化剂后,对分子筛的结构无明显的破坏,会造成分子筛孔道的阻塞,对催化剂活性影响不大,但会造成脱氢活性增强,裂化产品中氢的分布转移到干气中,抑制了氢通过氢转移反应向液体产物发生的几率,增加了干气产率,同时生焦量增加;钒污染催化剂后,造成分子筛的结晶度大幅度下降,晶体结构遭到破坏,造成分子筛孔道的阻塞,对催化剂活性影响很大,不同类型催化剂的活性对钒的敏感度不同,在选择性方面,总转化率、汽油、液化气大幅下降,重油增加,焦炭选择性变差;钒对催化剂的破坏是依据钒酸机理进行的,钒是通过破坏分子筛的[RE—0H—RE]5+的RE—0键,生成稳定的REV04,致使其结构崩塌,无定形相增多。
3.由于原位晶化所制的基质具有高铝和大孔的特点,高铝基质在操作条件下与镍生成稳定的镍尖晶石,降低了高价镍的还原作用,起到了抗镍的作用;合成的分子筛,具有沸石晶粒小,沸石利用率高,结构稳定等特点;该类催化剂具有适宜的孔径分布和适度的酸分布,这种分布正好满足裂解渣油时所需要的理想孔结构和酸分布;这些特征给高岭土型FCC催化剂带来了优良的抗镍钒性能。
4.铝作为钝化重金属组分,能够与催化剂中的镍钒生成稳定的化合物,从而抑制了镍钒的毒性;对于高岭土型催化剂来说,大部分稀土离子分布在分子筛上,多余的稀土一部分分布在白土基质上,一部分可能分布在分子筛的某些缺陷位上;交换一定量的稀土不仅可提高催化剂的稳定性,亦有利于提高催化剂的汽油产率,但同时会引起汽油R0N的降低和焦炭产率的增加,稀土的引入能够与钒生成稳定物质CeV04,达到钝化钒的作用;氧化镁与V205反应生成Mg2V207,阻止V205对分子筛的结构破坏,达到钝化钒的目的;磷改性可以有效调变催化剂的酸量和酸强度,磷的引入降低总酸量,弱酸量和强酸量,增加中强酸的酸量,增加了催化剂的活性,在产品的选择性方面,磷的引入可以增强重油转化能力,提高焦炭和汽油的选择性。
5.研究开发的双功能助剂具有优良的抗镍钒性能,能够改善裂化产物的选择性。这是由于助剂有效地提高了主催化剂的水热稳定性和结构稳定性,改善了主催化剂的酸型分布及孔径分布。