本论文包括两部分研究内容。第一部分用完全活化空间自洽场方法(CASSCF)和多组态二级微扰理论方法(CASPT2)研究了OCS+阳离子的电子态及其解离反应，重新解释了实验观测到的B、C态之间的卫星带；提出了OCS+解离反应的新的反应过程，对实验得到的不同电子态的解离产物作出了很好的解释。第二部分用B3LYP方法研究了高价阳离子[C2H2n+(n=2-4)]在无场下和外加电场下的平衡构型、稳定性以及去质子化解离反应。初步探索了用量子化学计算方法研究高价乙炔阳离子的库仑爆炸及场致解离的研究路线。　　 对OCS+阳离子电子态的研究表明，其最低的六个电子态分别为12Π(X2Π)、22Π、12Σ+、32Π、42Π和22Σ+，其中，12Π(X2Π)、22Π、12Σ+和22Σ+四个态是“Primary”电离态，通过在CASPT2水平上对这四个态的绝热激发能(T0)的计算，确认了实验上观察到的A、B、C态分别对应于22Π、12Σ+和22Σ+态。而32Π和42Π态具有“Shake-up”电离态的特征，分别代表着各自势能面上的二级鞍点。我们的研究表明，32Π和42Π态发生“Renner-Teller”分裂后，32Π对应于Cs对称性下的42A′和32A″态，42Π态对应于Cs对称性下的52A′和42A″态。52A′和42A″态的CASPT2 T0在B2Σ+和C2Σ+两个电子态的T0值之间，我们把在实验上观察到的B、C态之间的卫星带部分地归因于52A′和42A″态。　　 OCS+阳离子解离反应的第一、第二和第三解离限分别为CO(X1Σ+)+S+(4Su)，CO(X1Σ+)+S+(2Du)和CO(X1Σ+)+S+(2Pu)。根据对称性分析，与这三个解离限相对应的反应物的电子态依次为4Σ-；2Π、2Σ-和2△以及2Π和2Σ+。而实验研究表明，OCS+阳离子的A2Π和B2Σ+态解离均生成第一和第二解离限这两组产物。我们详细研究了与三个解离限相关的六个电子态的绝热解离和预解离。我们的研究表明，14Σ-态绝热解离生成CO(X1Σ+)+S+(4Su)；12Π(X2Π)、12Σ-和12△态的绝热解离生成CO(X1Σ+)+S+(2Du)；22Π(A2Π)和12Σ+(B2Σ+)态的绝热解离生成CO(X1Σ+)+S+(2Pu)。14Σ-、12Σ-和12A均为排斥态，它们的势能面均与12Π(X2Π)、22Π和12Σ+势能面相交。在实验研究所用的能量范围内，除了12Π的绝热解离生成CO(X1Σ+)+S+(2Du)可以实现外，22Π和12Σ+态的绝热解离生成CO(X1Σ+)+S+(2Pu)不可能实现。对势能面相交区域的能量计算研究表明，在实验所用的能量范围内，22Π(A2Π)可以通过14Σ-态预解离生成S+(4Su)，也可以通过内转换到12Π，然后通过12Π的直接解离生成S+(2Du)；12Σ+态也可以通过14Σ-态预解离生成S+(4Su)，或先内转换到22Π，再由22Π态通过12Σ-或12△态预解离生成S+(2Du)。从而对实验上观察到的OCS+阳离子的A2Π和B2Σ+态可以生成4Su态和2Du态的S+给出了合理的解释。　　 对乙炔高价阳离子的研究表明，在无场条件下，C2H22+和C2H23+是稳定的，外加电场对C2H22+和C2H23+的构型、稳定性以及去质子化解离反应都产生了重要的影响。在外加电场中，位于电偶极场负极的C-H键变长，而位于电偶极场正极的C-H键变短；当解离掉的H位于电偶极场负极时，C2H22+和C2H23+的去质子化解离反应位垒降低，反应更容易进行；而当解离掉的H位于电偶极场正极时，C2H22+和C2H23+的去质子化解离反应位垒升高，反应变得困难，而且C2H22+解离的产物也会发生变化。当外加电场强度达到0.06 a.u.时，C2H22+自发解离生成C2H+和H+，而对C2H23+离子，当外加电场强度仅为0.0075 a.u.时，就自发解离，生成C2H2+和H+。我们把C2H22+和C2H23+在场下的自发解离归因于场致解离。而C2H24+在无场下不稳定，可以自发解离生成两个C+和两个H+，C2H24+的这种解离归因于库仑爆炸。此外，本论文还对无场和不同外加电场强度下由C2H2分子电离生成C2H22+、C2H23+和C2H24+的绝热电离能和垂直电离能进行了理论研究，结果显示，外加电场对这些电离能没有明显的影响。