纳米材料因其独特的物理化学性质在催化、能源及生物等领域中产生越来越重要的作用。纳米材料的结构及组成决定了其功能,深入理解其构效关系有助于理解设计材料,提升性能、实现新功能从而推动相关领域不断发展。然而传统的表征方法仅能获得大量粒子的平均信息,纳米粒子的个体差异及其在电极表面的分布会严重影响其性能。而实现单粒子尺度的表征是解决上述科学问题最直接有效的方法。近年来,电化学暗场散射光谱因其超高的灵敏度及通量引起了广泛关注。然而在电化学体系中由于液层引起的光路畸变,导致其时间分辨及检测灵敏度较低,限制了其应用。针对上述问题,本论文致力于研制超高灵敏度的电化学暗场光谱装置有效消除光路畸变,大幅度提升时间分辨率及检测灵敏度,开展极具挑战性的重要电化学体系的研究。进一步,将消除光路畸变的策略应用于电化学拉曼光谱技术,同时提升其检测灵敏度及空间分辨率,为实现单粒子电化学拉曼光谱表征提供了重要基础。本论文的主要研究工作如下:1)基于水镜设计了一套全新的电化学暗场光谱装置,有效地降低了光路畸变,提升了检测灵敏度。在此基础上又引入强度及光束质量极高的超白光激光,使暗场光谱的时间分辨提升近四个数量级,首次电化学环境下将检测限推进到7 nm的金纳米粒子,观测到其暗场图像及光谱。2)在该装置上实现了单个粒子表面单层原子沉积过程的原位表征。利用散射峰位置及强度变化重构出单个金八面体({111}晶面)及立方体({100}晶面)上的银的电化学沉积曲线,进而从单颗粒水平获得发生欠电位沉积的准确电位,该方法成功分离出单个削角八面体上的{111}及{100}晶面的欠电位沉积过程。通过光谱方法重构的电化学沉积曲线不仅能区分单个粒子表面不同晶面的欠电位沉积活性,还可估算出单个粒子表面不同晶面的比值,为解析复杂粒子表面的结构提供有力工具。3)利用电化学暗场光谱解析了形貌更加复杂的金纳米棒表面的欠电位及过电位沉积过程。首次直接观测到银在纳米棒表面的欠电位沉积过程,发现纳米棒顶端晶面的欠电位沉积活性要高于侧边,在不同粒子上该差异皆为5 mV。而过电位沉积过程则相反,侧边的活性则高于顶端,但随着电位的不断负移,银在表面的沉积由侧边逐渐转向整个表面,最终体现出顶端沉积优势。这些结论很好的解释在纳米棒合成中银离子及pH对形貌的调控作用,为重新理解银离子在粒子可控合成中的作用提供了重要实验证据。4)我们还将水镜的方法引入电化学拉曼光谱技术,实现了空间分辨率及信号灵敏度的大幅提升,而且可将电解质的液层扩展至2.0 mm,大大消除了薄层电解质对的电化学响应的影响。系统研究了光路中各层介质的改变对电化学拉曼光谱成像分辨及信号强度的影响。这些都为将来在电化学单粒子表征中引入具备分子指纹信息的拉曼光谱提供了重要基础。