CO2转化再利用是减少CO2累积,解决能源需求最理想的办法之一。但是由于CO2分子的惰性,必须使用外加能量和催化剂。在传统催化和电催化过程中,通常采用Cu催化剂催化CO2还原。但是目前存在的主要问题是反应的结构敏感性,产物多样化和存在争议的反应机理。同时,电催化过程中氮掺杂材料和金属氮掺杂碳材料((M)-NC)也用于催化CO2还原,尽管产物单一,但是由于催化剂本身结构复杂,活性位点不明确,阻碍了反应机理的研究。为了理性设计催化剂以提高催化剂催化CO2还原的转化率和选择性,从原子层面理解反应机理与结构的关系十分重要。模型催化剂通常可用于简化催化剂体系,为复杂结构上反应机理的研究提供新的视角,因此本论文选用具有明确结构的Cu纳米粒子或者表面及具有(M)-NC结构的分子催化剂作为模型催化剂,结合DFT计算及微反应动力学从热力学和动力学两个角度探究CO2还原过程中的机理与结构的关系,具体内容如下:1.本章基于文献中存在争议的中间体,结合微反应动力学研究了模型表面Cu(1 11)和Cu(211)面催化CO2还原制备CH3OH的反应机理。反应路径主要包括经过COOH,HCOO,CO及CHO,COH等中间体的路径。沿着这些路径的动力学分析表明,Cu(111)面的催化活性远低于Cu(211)面,且由于CO2的吸附很弱,CO2解离步骤是整个反应的决速步。路径分析表明在工业上常用的温度范围内,CO2还原到甲醇沿着C02→CO→CHO→CH2O→CH3O→CH3OH的路径进行,证明了 HCOO,COOH均不是反应的关键中间体,而CO和CHO才是反应的关键中间体。2.探索了 Cu催化CO2加氢制备甲醇反应的尺寸效应。选取了原子数n= 13.15,19,55和79的铜簇来模拟小于2nm的Cu催化剂,并且用周期性Cu(111)和Cu(211)面模拟较大纳米颗粒的表面。采用DFT方法在GGA水平上计算了 CO2加氢反应相关的稳定吸附结构和基元步骤的活化能。催化剂性能的结构依赖性以吸附行为对尺寸的依赖形式表现出来。甲醇生成过程中的中间体的吸附能和活化能均与CO和O的吸附能呈线性关系,因此CO和O的吸附能可以作为CO2还原到甲醇反应的活性描述因子。然后,基于这些线性关系及延伸关系,我们进行了微反应动力学模拟以预测反应速率。通过火山型曲线,我们可以预测出二氧化碳加氢制备甲醇的活性与催化剂结构的关系。3.将DFT计算与线性自由能模型相结合以研究Cu催化CO2电化学还原的机理。将电化学基元反应的能垒对电位的依赖性加入到微反应动力学模拟中,用于计算CO2转化率和不同产物的生成速率随外加电位变化的趋势,同时还确定出电化学CO2还原过程中的决速步与外加电位的关系。在本工作中考虑了平台Cu(111)和台阶Cu(211)两个典型的模型Cu表面,以研究铜纳米粒子催化二氧化碳电化学还原的结构敏感性。尽管没有显式考虑电解质,但我们评估了水分子对基元反应步骤的活化能的影响。结果表明,CO2还原的电流密度和产物分布强烈依赖于Cu表面拓扑结构,外加电位和通过水分子的稳定过渡态结构。4.提出了用能级图评价PCET反应活性的简单方法,结合热力学参数(氧化还原电位和酸度)和微反应动力学理论来寻找最优化的实验条件或催化剂。将电子能级和质子能级都放在同样电位尺度下的能级图中,有助于可视化过电位中的电子能级和质子能级的贡献。PCET反应的活性取决于反应本身的热力学能与实验条件的偏差,从而导致活性的火山形曲线。基于该方法,结合实验数据,解释了钴卟啉催化CO2还原生成CO反应对pH的依赖性,同时也可以找出FePc催化CO2还原最优化的实验条件,并比较CO2还原和析氢反应的活性差异。该方法对于实验上寻找合适的反应条件及理性设计催化剂具有重要的指导意义。5.选用具有明确结构的碳载酞菁(Pc)和酞菁铁(FePc)分子作为模型催化剂模拟(M)-NC材料,结合实验结果和密度泛函理论(DFT)研究究CO2还原反应的机理与不同位点的关系。借助于能级图,通过比较CO2还原及竞争的析H2在Pc和FePc分子上((Fe)Pc)的氧化还原电位(Ure)和酸度(pKa)对热力学过电位的贡献可以看出FePc催化CO2还原的活性远高于Pc,而催化析H2反应的活性比Pc分子低。研究结果表明,Fe位点和N位点都可以催化CO2还原成CO,不同的活性位点将改变CO生成和H2析出的活性和选择性。对(M)-NC催化CO2还原反应机理的系统研究不仅体现了利用能级图评价催化剂活性和选择性的优势还为理性设计催化剂提供了新的参考视角。