质子交换膜燃料电池作为新能源技术之一,可以将氢气、甲醇等燃料的化学能直接转化为电能,转化过程简便高效且对环境友好。但是目前这项技术仅在示范级的氢燃料电池汽车、实验级的千瓦级发电装置中得到应用,尚未得到全球范围内多领域的大规模推广,主要原因之一是在阴极氧还原反应（ORR）中需要大量使用铂系材料作为催化剂,而铂的储量有限、价格昂贵,且在高电流密度下的稳定性较差。碳基纳米材料作为非金属催化剂,已有报道证明具有一定的ORR活性,但是ORR催化机理不明,且在酸性条件下的活性有待进一步提高。除应用之外,ORR也是基础电化学研究中的重要反应之一。本论文主要利用密度泛函理论（DFT）计算,辅以部分的分子动力学模拟与实验,来综合考察碳基纳米材料的结构性质与ORR催化活性的本质来源,并试图以此指导碳基ORR催化剂的研发方向。论文主要包括以下内容:（1）掺氮碳纳米管（NCNT）在碱性条件下具有和商业Pt/C催化剂媲美的活性,但是酸性条件下的活性较差。利用DFT计算研究了NCNT的电子结构和表面溶剂势场分布,发现水合氢离子H₃O⁺在NCNT表面与溶剂静电势的综合作用下,稳定存在于距离电极表面4-5?的位置,并在接下来的还原反应中被消耗。设计并计算氧还原反应（ORR）、过氧化氢还原反应（HPRR）、过氧化氢歧化反应（HPD）的中间体与过渡态,结果表明,四电子ORR最优路径所对应的能垒为0.729 eV,二电子ORR为0.313eV,HPRR为0.690 eV,HPD为0.434 eV,说明NCNT表面的O₂易被还原为H₂O₂。此外,所有反应过程的速率控制步骤都指向了与OH物种还原脱附有关的过程,这是由于碳表面与OH基团之间存在较强的相互作用,使得C-O键的断裂需要较高的能量。综上,NCNT在酸性条件下是按照一种混合反应机理来催化ORR的过程,其主要特点为,O₂分子在被还原为OH后,转而通过HPD过程被消耗。按此机理,ORR的电子转移数应该在3左右,实验的LSV测试结果为3.086,验证了这种混合机理的合理性。（2）考察氧分子吸附、活化以及界面电子转移的特性,可以深入理解氮掺杂的作用。在碳材料体相中引入吡啶氮掺杂,同时会产生孔洞边缘碳,二者的综合效应改变了碳原子的电子自旋密度。由于O₂分子具有顺磁性,计算结果揭示了一种与碳原子自旋密度相关的O₂吸附能变化行为,高自旋密度的碳原子最有利于O₂的吸附。考察O₂分子的前线轨道,发现最低未占据轨道（LUMO）的能量会受到外部静电势场与自身分子振动的影响,当O₂处于+4 V左右的外部静电势场时,其LUMO会降低至合理位置,以便发生从电极Fermi能级到LUMO的电子转移。外部静电势主要贡献于双电层中的溶剂偶极子与电解质离子,同时,电极表面发生变化时,提供的静电势也会发生变化。对比纯石墨烯与掺氮石墨烯发现,氮原子掺杂导致电极Fermi能级与氧分子LUMO能量的差值减小,增强了界面电子转移的强度。具体对比石墨氮与吡啶氮的角色差异,结果表明对于其他金属负载,石墨氮作为富电子体,使碳材料表现出电子供体的性质;吡啶氮作为缺电子体,使碳材料表现出电子受体的性质;二者共存时,碳材料对外表现出的电子转移特性受到吡啶氮与石墨氮比例的调控。（3）在乙腈中的CV测试可以发现O₂单电子还原产物O₂^-的氧化峰信号,O₂/O₂^-的平衡电位为-1.22 V（vs Ag/Ag⁺）,转化为平衡电子能量是-3.78 eV,对应的计算模型可以建立为O₂与一个H₂O分子的体系。基于CCSD（T）计算,考察[O₂...H₂O]⁰到[O₂...H₂O]^-1、[O₂...H₂O]^-1到[OOH...OH]^-2两个电子转移过程的势能面,在平衡态时,第一步的热力学势能差为-3.754 eV,动力学能垒为0.17 eV;而第二步的热力学势能差为-2.912 eV,动力学能垒为0.40 eV,由此反推出催化剂应该起到的作用:促进O₂中O-O键的伸长、稳定中间体OOH,以调整第二步电子转移过程的热力学与动力学。不含杂原子的石墨烯表面对于O₂^-、OOH、HO₂^-的相互作用均比较弱,没有改变ORR本征反应过程的形式;在掺氮后,O₂和O₂^-伸缩振动势能曲线的位置和开口趋势明显改变,含氧中间体可以在表面形成化学吸附,影响质子耦合电子转移所对应的势能面,最终导致O₂^-可以仅通过质子转移形成OOH稳定在掺氮石墨烯表面,降低HO₂^-生成的几率。