苯并噁嗪有机硅多孔材料的制备及性能研究

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苯并噁嗪拥有在聚合过程中不需要苛刻的催化剂,不释放有毒副产物,聚合时几乎零收缩,易于加工等特点。交联聚合后的苯并噁嗪拥有许多优点,例如高的热稳定性和化学稳定性,低吸水率,卓越的机械强度等。正是由于这些优点的存在,使得苯并噁嗪及其聚合物在过去的几十年里蓬勃发展。同时由于有机多孔材料拥有较高的比表面积、优异的孔性能、稳定的物理化学性能和较小的密度,而在这一领域引起了人们的关注和研究兴趣。尤其是对有机硅多孔材料来说,它拥有单体易合成、易于形成高比表面积的多孔材料等优越的性能,但是对它的研究还只是处于初步发展阶段。然而到目前为止,还未有将苯并噁嗪引入四面体有机硅单元中制备多孔聚合物的相关报道。鉴于有机硅和苯并噁嗪的各种优越性能,我们设计合成了不同类型苯并噁嗪有机硅多孔材料,并探究了苯并噁嗪的开环聚合对多孔性能的影响。通过氮气等温吸脱附、固体核磁、红外光谱、热失重和元素分析对制备的苯并噁嗪有机硅多孔聚合物的结构和性能进行表征和分析,并对苯并噁嗪有机硅多孔材料的气体吸附性和选择性进行了探究。具体的工作如下:(1)基于苯并噁嗪有机硅聚合物的合成及性能研究。首先合成三种不同类型的乙炔基苯并噁嗪单体,通过Sonogashira-Hagihara偶联反应将这三种苯并噁嗪单体与四(4-溴苯基)硅烷进行交联聚合,合成了三种聚合物BPOP-1、BPOP-2和BPOP-3,并对其多孔性进行探索。对材料做了多孔性能分析,结果显示这三种材料中最高的BET比表面积为82 m2g-1,总孔体积为0.13 cm3g-1,从这个结果中我们看出苯并噁嗪与四面体硅烷交联聚合制备多孔材料的方案是可行的。同时BPOP-1展现出具有可比性的二氧化碳和氢气吸附的能力,为我们进一步探索苯并噁嗪有机硅多孔材料奠定了基础。(2)单噁嗪环有机硅聚合物的合成及性能研究。为了缩短苯并噁嗪单体长度,合成了双溴单噁嗪环苯并噁嗪,同时调整溴原子的位置,选用4-溴苯酚、3-溴苯酚合成了两种不同结构的苯并噁嗪单体。同样采用Sonogashira-Hagihara偶联反应将苯并噁嗪单体与四(4-炔基苯基)硅烷反应制备成多孔材料BPOP-4和BPOP-5。然后对材料的多孔性能进行研究发现,BPOP-4的BET比表面积高达622 m2g-1,总孔体积0.62 cm3g-1;BPOP-5的BET比表面积为238 m2g-1,总孔体积可达1.78 cm3g-1。除了高的BET比表面积外,两种材料展现出高的二氧化碳和氢气吸附的能力,有望应用于气体吸附等领域。(3)苯并噁嗪有机硅聚合物开环及性能研究。BPOP-4和BPOP-5这两种材料的噁嗪开环温度在160220℃左右。同时,相比较于其他苯并噁嗪多孔材料,BPOP-4和BPOP-5拥有较高的BET比表面积,将这两种材料进行分段固化,促使噁嗪环的开环反应得到BPOP-6、BPOP-7。对开环后的聚合物进行BET比表面积测试,BPOP-6和BPOP-7两种材料的BET比表面积分别降到300 m2g-1,20 m2g-1,总孔体积降为0.31 cm3g-1,0.05 cm3g-1。这一结果可以显示出材料经过加热过程仍然存在孔性能,这对于多孔材料在较高温下的应用显示出了广阔的前景。
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