上油工艺是聚丙烯腈(PAN)原丝制备过程中必不可少的一步。油剂性能的差异不仅会影响到PAN原丝质量的好坏，更会关系到预氧化和碳化工艺能否顺利进行以及最终碳纤维性能的高低。尽管油剂在PAN原丝及碳纤维制备过程中起到的物理保护作用已为众人所知，但是，有关油剂对PAN原丝在预氧化、碳化阶段化学结构转变的影响还了解甚少。为此，本文选取了几种代表性的油剂，对其热性能进行了分析评价，并采用多种表征手段对预氧化、碳化阶段纤维的微观结构和热行为进行了对比研究，揭示了这些油剂的热性能和上油率对PAN原丝预氧化碳化结构转变的影响规律，为油剂的优化选型和合理使用提供了重要的参考依据。　　 本文首先使用热重分析仪对有硅油剂和无硅油剂以及油剂变质前后的热性能进行了分析评价，结果表明无硅油剂的抗氧化性优于有硅油剂，但是后者的耐热性远高于前者，而变质导致油剂的耐热性明显下降。使用视频光学接触角测量仪、激光粒度分析仪对不同油剂的接触角和粒径进行了测定。通过对PAN原丝上油率的研究分析，结果表明油剂的接触角和粒径越小，其在PAN原丝表面的附着性越好，即上油率越高。通过对碳纤维的力学性能进行分析，结果表明PAN原丝因使用油剂的不同可导致最终碳纤维的拉伸强度最高相差2GPa，使用耐热性好的油剂的PAN原丝制备的碳纤维的力学性能较高。结果还表明，即使油剂耐热性好但PAN原丝上油率较低，最终制备的碳纤维的力学性能也较低。由此可见，使用耐热性好的油剂和合适的上油率是制备高性能碳纤维的前提。另外，还采用XPS对纤维表面油剂在预氧化、碳化过程中的组成演变进行了研究，采用AFM和SEM研究了油剂对不同阶段纤维表面形貌的影响，结果表明油剂大部分的裂解发生在低温碳化阶段，低碳结束后纤维表面有少量含硅残留物存在，并可一直稳定存在高温碳化之后，成为最终碳纤维的表面杂质。　　 其次，研究了油剂在预氧化阶段对PAN原丝的放热行为和结构转变的影响。采用DSC、IR、氧含量的分析表征方法研究了未上油和上油两种PAN原丝在预氧化阶段的差异，结果表明附于PAN原丝表面的油剂在预氧化阶段对热的传递和氧的扩散均有阻碍作用。在预氧化起始阶段上油的PAN原丝的环化反应和氧化反应进行的较慢，但随着热处理时间的延长，油剂对环化和氧化反应程度反而起到了促进的作用。采用DSC、XRD、氧含量的分析表征方法研究了不同油剂的PAN原丝在预氧化阶段的差异，结果表明上油率是导致不同油剂的PAN原丝在空气气氛中的放热行为和预氧化结构转变差异的主要原因。　　 最后，通过对两种使用不同油剂、上油率相当的预氧丝在低温碳化阶段的热行为进行分析，结果表明油剂对PAN原丝预氧化的转变程度有影响，预氧化转变程度高的预氧丝在低温碳化阶段的耐热性好，但与预氧化程度相比，油剂的耐热性对预氧丝热行为和热失重的影响更大。利用13C-NMR固体核磁研究了预氧丝在低温碳化阶段碳结构的变化，结果表明耐热性好的油剂的低碳丝中C=N含量高。使用Raman对低碳丝表面碳结构的分析结果与固体核磁的结果相一致。通过对不同阶段纤维体密度的测定，结果表明使用耐热性好的油剂制得的低碳丝的体密度较高。通过对不同阶段纤维力学性能的分析表明，油剂对纤维拉伸强度的影响在低碳阶段开始凸显，高碳阶段差距增大，最终使用耐热性好的油剂制备的碳纤维的拉伸强度较高，两者相差0.5GPa。