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NaA分子筛膜因其独有的小孔径(0.42nm)和亲水特性,在渗透汽化(蒸汽渗透)脱除有机物中的水等方面具有优异的分离性能。本论文首先制备了渗透汽化性能优异的NaA分子筛膜,并对其水热稳定性以及在不同浓度的酸、碱、盐溶液中的稳定性进行了详细考察,然后将NaA分子筛膜蒸汽渗透膜分离过程与酯化反应相耦合制备高级脂肪酸酯,详细考察了该过程中不同条件下蒸汽渗透膜分离技术对反应转化率的影响,同时还建立了蒸汽渗透一酯化反应耦合膜过程动力学模型。在此基础上,将NaA分子筛膜蒸汽渗透技术和渗透汽化技术分别应用到乙醇和氢氧化钠脱水制备乙醇钠的反应以及缩酮反应中,考察耦合过程中蒸汽渗透、渗透汽化技术对反应转化率的影响。
首先采用预涂晶种二次水热合成法,在流动体系中制备NaA分子筛膜,并对所制备的膜进行XRD、SEM表征以及渗透汽化性能测试。结果表明所合成的膜为致密、连续、完整、对乙醇、异丙醇、四氢呋喃等有机溶剂具有优异分离选择性的NaA分子筛膜。
考察了不同浓度的酸、碱、盐溶液对NaA分子筛膜渗透汽化性能的影响,结果表明NaA分子筛膜耐酸碱性较差,经pH=3~4的盐酸溶液处理2h后,分子筛骨架结构完全被破坏。经pH=11.5的NaOH碱性溶液处理后,膜的渗透汽化性能显著降低,分子筛晶体结构仍然存在,只是晶间结构被破坏。经弱碱性溶液处理后(pH=9.7),膜的性能和结构没有明显变化。氯化铵溶液对NaA分子筛膜的结构具有一定的破坏作用,导致膜性能降低。
利用酯化反应动力学方程,并依据蒸汽渗透分离过程的内在规律,建立了蒸汽渗透—酯化反应耦合膜过程动力学模型,该动力学模型比较全面地考虑了膜反应器中影响酯化反应化学平衡的各种因素。
采用蒸汽渗透—酯化反应相耦合的方法,在NaA分子筛膜反应器中进行高级脂肪酸酯的合成,并考察了醇酸摩尔比、膜面积与料液体积比、催化剂用量和温度等因索对反应转化率的影响。在该膜反应器中,通过NaA分子筛膜对产物水的及时脱出,能够突破化学平衡的限制,极大地提高反应转化率,在此基础上,采用蒸汽渗透—酯化反应相耦合的方法进行了水杨酸异丙酯的合成。
研究了蒸汽渗透耦合酯化反应过程中,不同酯化反应正反应速度常数与反应转化率之间的关系,结果表明,正反应速度常数越大,反应达完全转化(>95%)所需的时间越短;当反应正反应速度常数较低时,即使通过蒸汽渗透耦合技术也难以在短时间内得到高的转化率。
研究了蒸汽渗透膜分离技术用于制备乙醇钠的反应,并将直接蒸馏乙醇法制备乙醇钠与耦合过程相对比。通过直接蒸馏乙醇带水的方法可以使反应在3小时内几乎全部完成;而在蒸汽渗透耦合模型中,反应6小时,体系中NaOH几乎未反应。
研究了NaA分子筛膜渗透汽化耦合缩酮反应制备环己酮乙二醇缩酮,由于NaA分子筛膜对水/乙二醇体系,水/乙二醇+环己酮体系具有较差的渗透汽化性能,在反应过程中,NaA分子筛膜渗透通量很小,渗透汽化耦合方式对反应转化率的影响不明显,在相同时间内具有与无渗透汽化直接缩合法几乎等同的产物收率。