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以煤和天然气为原料经合成气合成洁净液体燃料用以缓解能源危机已引起世界各国广泛关注。各大石油公司均投入巨大的人力、物力开发GTL新型催化剂及其新工艺，尤其把重点放在制取需求迅速增长的柴油、航空煤油上。传统的F-T合成链增长服从聚合机理，产物碳数分布遵循Anderson-Schultz-Flory分布，只有甲烷和重质烃(蜡)有较高的选择性，其余馏分都有选择性极限。因此F-T法只能得到混合烃产物，选择性差是F-T合成的一个显著特征。为了做到高选择性合成烃类产品，许多研究者正致力于开发不服从ASF分布的催化剂及其新工艺。
众所周知，催化剂活性组分的分布及状态、载体孔道是影响产物选择性的主要因素，换言之，要调控产物的选择性，应从这些方面入手展开工作。本论文以Co/SiO2催化剂为研究对象，分别考察了载体的孔结构和催化剂前驱体种类对F-T选择性合成的影响，并且运用XRD、TPR、BET、XPS、TEM、UV-Vis等手段对催化剂进行了表征，为制备高F-T反应活性及高中间馏分油选择性的新型钴基催化剂提供一定的理论基础。
本论文得到如下主要结果：
1.将介孔硅(SBA-15)抽真空后浸渍硝酸钴，采用氨水沉积钴离子，制备了限域钴颗粒。结果表明Co/SBA-15催化剂钴物种锚定于介孔内壁，F-T反应中C5-11选择性高，表明介孔SBA-15特有的六方直通道，有利于反应物、产物的扩散与吸脱附，狭窄的孔径分布则有利于择型催化。
2.考察了孔径对Co/SBA-15催化剂F-T反应性能的影响。研究表明大颗粒的钴多位于载体孔道内，而小颗粒钴可能以团聚体形式位于载体孔道相连处。随载体孔径增大，钴颗粒增大，反应活性增加，C5+选择性升高。
3.比较了与介孔SBA-15孔径大小近似，非规整孔结构的商业硅胶为载体制备的催化剂催化性能的差异。结果表明：介孔材料高的比表面能高度分散钴颗粒，钴硅相互作用较强；而商业硅胶负载的钴则以团聚体形式富集于载体外表面，钴硅相互作用减弱，催化剂具有高的还原度，表现了高的活性，高的甲烷选择性。介孔硅负载的催化剂活性较低，但C5-11选择性较高。
4.考察了锆杂原子介孔分子筛催化剂及钴锆共浸渍催化剂的F-T反应性能。研究表明：当锆与钴共浸渍时，抑制了催化剂还原，造成反应活性降低。但锆含量较高的催化剂能有效抑制甲烷的生成。当锆进入载体骨架时，增加了载体的酸性位，有利于烷烃的异构化。
5.考察了不同气氛还原FeCo/SBA-15催化剂的F-T反应性能。研究表明：不同气氛下还原的铁钴催化剂具有不同活性相生成，因而对F-T反应的活性及产物的选择性有重要的影响。H2气氛下，随着钴含量增加，CO转化率增加，甲烷选择性升高，C5+选择性降低；CO气氛下还原的催化剂，碳化铁的生成有利于提高含铁催化剂的活性，且C2～C4烯烷比增加。
6.引入乙二胺(en)配体与钴离子络合改变催化剂前驱体，以溶胶凝胶法制备了Co/SiO2催化剂。探讨了不同en/Co摩尔比对制备Co/SiO2催化剂物化性能的影响。研究表明，当en/Co摩尔比为3时，形成的Co(en)3(NO3)2络合物由于空间位阻效应削弱了钻硅相互作用，同时乙二胺导向形成微孔的作用减弱，导致催化剂平均孔径增大，F-T反应中表现了高的活性，较高的重质烃选择性。低于该en/Co摩尔比时，形成的络合物空间体积较小不足以削弱钴硅相互作用；而高于该en/Co摩尔比，乙二胺使硅胶表面带强的负电荷强烈吸引Co2+，钴硅相互作用增强，因此en/Co摩尔比较高或较低制备的催化剂活性均降低。同时，催化剂具有高的轻质烃选择性，特别是中间馏分油(C5-18)选择性，一方面归结于体系中存在的硅酸钴抑制了反应过程中的链增长，另一方面可归结为中间物种在微孔中扩散速率变慢，不利于烯烃的再次吸附脱附，有利于短链烃生成。当en/Co摩尔比为O时，以水合钴盐为前驱体，硅胶表面的羟基易与钴配体中的羟基发生作用形成Co-O-Si键，促进了硅酸钴的形成，导致催化剂还原度降低。同时，催化剂低的比表面使Co0数目减少，F-T活性降低，甲烷选择性升高。
7.讨论了溶胶凝胶体系中乙二胺加入顺序、pH值对制备en/Co摩尔比(摩尔比=1，2，3.75)催化剂性能的影响。结果表明：改变乙二胺加入顺序不仅能使催化剂的织构发生变化，还能使钴物种在载体中的分布发生变化。乙二胺先水解TEOS时，钴沉积于载体外表面，降低了钴离子进入氧化硅晶格中的几率，提高了催化剂的还原度，导致活性提高，C18+选择性有所提高。总的看来，由en/Co摩尔比不同而导致的催化性能的差异仍然存在。此外，调变制备体系pH值一致(pH-4.2)，发现随en/Co摩尔比变化，活性同样具有上述火山型变化，表明影响催化剂反应性能最主要的因素是钴前驱体种类的改变。进一步对en/Co摩尔比为2的制备体系加入不同量的酸或碱调节pH值。随着加入的酸或碱量变化，钴硅相互作用变化，但均高于没有加酸或碱调节制备的催化剂，因而催化活性降低。这表明Co-en络合物只在某一特定的pH范围稳定存在，而一旦钴的络合物种发生变化将导致不同的钴硅相互作用从而影响反应性能。
8.探讨了en/Co摩尔比(摩尔比=0，1，2，3.75)对制备SiO2载体浸渍钴催化剂F-T性能的影响。研究表明：乙二胺改性制备的催化剂，钴颗粒高度分散于载体表面，较难还原，造成活性降低。但催化剂表现了高的C12-18选择性，同时甲烷的选择性高于Co/SiO2催化剂，归因于颗粒大小的影响。小颗粒的Co3O4与载体的相互作用增强，形成的硅酸钴能抑制链增长，导致轻质烃生成。同时，2en/SiO2催化剂活性同样表现了高于其它en系列的催化剂。