随着社会能源需求的快速增长,以及大量能源消费引发的环境问题,开发可持续、低成本的绿色能源及其能源利用技术变得尤为重要。有机-无机杂化钙钛矿卤化物材料,因其具有优异的光电性能,如高的光吸收系数、合适的带隙、高的载流子迁移率、长的载流子扩散长度、低的陷阱密度和激子结合能等,在太阳能电池领域引起了广泛的关注。在短短几年的研究中,有机-无机杂化钙钛矿卤化物的太阳能电池能量转换效率已经超过了25%。目前,制约钙钛矿卤化物商业化应用的主要障碍是:差的本征热稳定性和铅毒性。在钙钛矿材料体系中,随着结构维度从三维转变为二维,材料的热稳定性逐步提升,同时由于量子限域效应而呈现出独特的物理性质,提高了钙钛矿卤化物材料的潜在应用价值。但是,二维有机-无机杂化钙钛矿卤化物的稳定性仍需进一步提升。同时,二维钙钛矿卤化物材料还存在层间电荷输运性能不佳和铅毒性等问题。因此,探索材料结构与性质之间的内在关联,获取钙钛矿材料体系中隐藏的物理规律认知,有助于优化钙钛矿材料的热稳定性和光电性质,以及发现和设计新型钙钛矿材料,对钙钛矿材料的发展具有重要的推动作用。综上分析,本论文选取二维有机-无机杂化钙钛矿卤化物为研究对象,采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,开展了系统性的研究工作,获得如下创新性成果:1.揭示了形貌对二维有机-无机杂化钙钛矿卤化物材料电子性质与结构的影响。从表面工程、组分工程和结构工程出发,我们系统研究了形貌对二维有机-无机杂化钙钛矿卤化物电子性质与结构的影响。研究发现:在二维钙钛矿厚度相同的情况下,具有不同有机配体的二维钙钛矿表现出不同的量子限域效应。而在有机配体相同的情况下,量子限域效应的强度随二维钙钛矿厚度的增加而减弱。另外,单层二维钙钛矿相比于对应的Ruddlesden–Popper（RP）相有着更大的带隙。通过对面内平均波函数平方和钙钛矿结构中键长及键角分布的分析表明,在单层二维钙钛矿中存在着更强的量子限域效应。我们的结果表明:形貌工程可以作为一种潜在的方法来调控二维钙钛矿的电子性质,为其在光电等领域的应用提供理论上的参考。2.设计了一种新型的二维Janus有机-无机杂化钙钛矿卤化物材料并研究了其稳定性和光电性质。基于第一性原理计算,我们对二维Janus有机-无机杂化钙钛矿卤化物（2D-JPs）的稳定性和电子性质进行了系统的研究。与非Janus的钙钛矿相比,我们发现2D-JPs表现出不同的物理性质:首先,形成焓计算表明,2D-JPs具有潜在的热稳定性。其次,我们发现2D-JPs由于具有不同的有机配体,它们的带隙和有效质量可以分别具有0.29 e V和0.27 me的调控幅度。2D-JPs的结构面外不对称性导致静电势和带边电荷密度存在不对称分布,有可能诱导电子-空穴对的有效分离。Bader电荷分析表明,位于无机八面体平面相对两侧的两个不同有机配体的电荷转移量表现出很大差异性。通过分析两种不同堆积方式的RP-JPs,我们揭示了不同配体的RP-JPs的稳定性,以及RP-JPs中独特的Jansu结构赋予的带隙调控能力。我们的研究结果表明,这种新型的2D-JPs具有独特的物理性质,可以在电子及光电子领域中有潜在的应用价值。3.揭示了有机配体在三维有机-无机杂化钙钛矿卤化物转变为二维结构过程中的作用。实验上在三维钙钛矿中加入未质子化的有机配体可以将其转变为二维结构。这个过程中有机配体的作用还没有得到充分的认知与理解。根据实验结果,我们构建了在有机配体作用下三维钙钛矿转变为二维钙钛矿的理论模型。通过第一性原理计算,我们计算了具有不同长度的烷基胺作用下形成的二维钙钛矿的形成能。研究发现:材料的形成能随着烷基胺链长度增加而降低,长链烷基胺更有利于二维钙钛矿的形成。此外,我们还采用微动弹性带方法（NEB）模拟了质子转移过程。计算结果表明:质子转移过程的能垒非常低,三维钙钛矿到二维结构的转变过程非常容易发生。这项工作为解释三维钙钛矿转变为二维物相的实现现象提供了有力的理论支持,揭示了在二维钙钛矿形成过程中有机配体的作用。4.研究了有机配体取向对二维有机-无机杂化钙钛矿卤化物结构和电子性质的影响。通过控制二维有机-无机杂化钙钛矿卤化物的无机八面体层数、有机配体在二维钙钛矿表面的角度和有机配体的偶极构型,我们构建了160个二维钙钛矿结构。通过第一性原理计算,我们系统研究了这些二维钙钛矿的结构特征和电子性质。我们发现:有机配体偶极的存在可以提高二维钙钛矿中八面体的扭曲程度。同时,计算结果显示,尽管这些二维钙钛矿结构之间的能量相差很小,但是相应的带隙变化很大。此外,我们还发现了二维钙钛矿中Pb-I-Pb平均键角与带隙值之间存在线性关系。这项工作为探索有机配体取向与二维钙钛矿的结构和电子性质的关系提供了理论参考,有助于推动配体工程在二维钙钛矿结构和性质调控方面的发展。