有机发光二极管（OLED）近年来由于其自身重量轻、柔软性好、成本较低、可显示范围宽等优点,在当今的有机显示和照明等领域发挥着越来越重要的作用,吸引了社会各界的关注。与此同时,作为OLED重要部分的发光材料也经历了不同的发展阶段,性能不断得到改善。为了解决传统荧光材料和磷光材料出现的各种问题,近期发展的第三代发光材料——热活化延迟荧光（TADF）材料备受关注。TADF材料避免了重金属引起的污染问题,其主要发光机制是:TADF材料单重态与三重态的能差较小,小的能差有利于三重态激子通过有效的反系间窜越过程到达单重态形成单重态激子进而产生辐射跃迁发光,该种材料激子利用率同样可以达到100%。目前在实验上已经有大量的热活化延迟荧光材料被合成报道,但对其发光机理的理论研究尚有欠缺,本文则主要基于第一性原理计算的方法对热活化延迟荧光材料的发光机制进行系统详细的理论研究。在本文工作中,我们分别采用连续极化模型（PCM）和量子力学/分子力学相结合（QM/MM）的方法模拟了溶液和薄膜状态下的分子环境。通过对分子能级、激发过程中的结构变化、黄昆因子和重组能、分子间相互作用、激发态动力学信息等计算分析,阐述了TADF分子的发光机制。具体如下:（1）手性分子聚集诱导发光机制研究。我们对两种圆偏振对映体发光分子（R/S-BN-AF、R/S-BN-CF）在甲苯溶液和固相环境下的几何结构和发光机理进行了详细的计算。结果表明,除了电子圆二色性外,手性分子的两种对映体的发光性能并没有明显差异。对比分子在不同环境中的发光性质,发现两分子的辐射速率在固相环境下得到显著提高,而无辐射衰减速率得到明显的抑制,揭示了分子的聚集诱导发光（AIE）特性。同时,分子系间窜越速率和反系间窜越速率与S₁的辐射跃迁速率可比拟,说明分子具有明显的TADF发光特性。研究发现分子R-BN-CF的发光效率明显高于分子S-BN-AF,揭示了不同的电子供体基团会对分子激发态动力学和发光效率产生直接影响。（2）高效非掺杂延迟荧光发射体PXZ2PTO的聚集诱导发光机理研究。最近,实验上合成了一种新型的D-A结构的无掺杂热活化延迟荧光材料PXZ2PTO,在该种材料中phenoxazine为电子给体,而传统的电子给体基团PTZ被氧化后的10-phenyl-10H-phenothiazine-5,5-dioxide基团（2PTO）第一次作为电子受体报道。我们利用PCM模型和QM/MM方法对PXZ2PTO分子独特的发光机制进行了详细研究。研究表明,由于引进2PTO基团作为电子给体,PXZ2PTO分子呈现高度的立体结构,分子中电子供体单元和电子受体单元所在平面几乎垂直。在固相下,由于刚性环境的影响,PXZ2PTO分子独特的立体结构使相邻分子形成较高的空间位阻,限制了分子的旋转,导致分子无辐射跃迁速率比甲苯中降低了两个数量级。2PTO基团的引入增强了分子聚集诱导发光特性,我们的理论研究工作很好地解释了实验结果,对今后设计高效的TADF发光体提供了一定的理论支持。（3）供体单元对分子单重态-三重态能差的影响机制研究。对于TADF材料,较小的单重态-三重态能差以及较强的自旋轨道耦合是实现反系间窜越的保障。我们对电子供体单元不同的Cz Ph Trz和Czp Ph Trz两个手性分子进行了对比研究,详细计算了两个分子的几何结构和电子结构信息,以探索电子供体官能团对分子单重态-三重态能差的影响。研究表明,与Cz Ph Trz分子相比,由于引入咔唑酞胺（carbazolophane,Czp）做电子供体单元,Czp Ph Trz分子在受激发跃迁时电子供体和电子受体之间容易发生较大的扭转,导致分子跃迁过程中分子前沿轨道的重叠度降低,进而使分子单重态和三重态之间的能差缩小,能差的缩小有利于分子通过反系间窜越过程实现延迟荧光发射。