在生物过程、药物设计、催化过程和材料化学等领域,分子间相互作用能的计算都是重要内容。利用量子化学方法计算分子间相互作用能则是当前较重要的量子力学方法的应用。在量子化学众多的理论计算方法中,人们因密度泛函方法将HF方法没有考虑的库仑相关近似表现了出来,提高了计算的精度,而多选择此方法应用于相关体系的计算。其中,应用最为广泛的是B3LYP泛函,但由于B3LYP泛函没法准确描述色散作用,所以B3LYP泛函在计算分子间相互作用能方面不太准确,甚至会导致结果完全错误,而色散作用在分子间相互作用能中占有重要的比重。因此,为了解决B3LYP泛函无法处理色散作用的问题,本文通过添加一个色散校正项,提高了 B3LYP计算分子间相互作用的精度。本文用B3LYP泛函结合四种基组计算S66数据库中的分子间相互作用。使用超分子方法,并考虑基组重叠误差进行分子间相互作用力的计算,分析BSSE和基组对分子间相互作用力的影响。根据原子的特性和二聚体的构型关系,拟合色散校正公式如下:其中rAB是两个分子中原子的距离,rAe是A原子的有效半径,nvAe是A原子的有效价层电子数,χA是A原子的电负性,B原子同理,该色散公式需要拟合五个系数。S66数据库中的二聚体可以分为三类:静电(氢键键合,23种复合物),色散(23种)和混合型(色散/静电作用,20种)。先对全部二聚体进行拟合,色散校正公式系数为 C1=0.1,C2=1,C3=0.5,C4=2.0,C5=3.0,MAE=0.62kcal/mol。针对每一类二聚体进行拟合,对静电型二聚体,系数为 C1=0.1,C2=1,C3=1.4,C4=2.0,C5=3.0,MAE=0.47 kcal/mol。对色散型二聚体,系数为 C1=0.07,C2=1,C3=0.4,C4=2.4,C5=9.0,MAE=0.65 kcal/mol。对混合型二聚体,系数为 C1=0.1,C2=1,C3=0.5,C4=2.0,C5=3.0,MAE=0.34 kcal/mol。本文提出色散校正公式,分别对S66数据库中不同作用类型的二聚体进行系数拟合,得到了更精确的结果,弥补了 B3LYP泛函计算分子间相互作用精度不高的缺陷。