手性席夫碱镧系—过渡金属异双核配合物的合成、结构及磁性研究

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具有抑菌、抗癌、催化等优良性能的席夫碱配合物,在生物、医药、材料、化学等领域都有广泛的研究。Salen(N,N′-disalicylideneethylenediamine dianion)及其衍生物作为一种特殊的席夫碱,可以同时作为N2O2供体以及O2O2供体将过渡金属和镧系金属结合起来形成3d-4f型异核金属配合物。在化合物分子中引入手性,可以完善该类配合物的功能研究。鉴于目前对salen型手性镧系-过渡金属异核配合物研究的还较少,本论文主要研究salen型Ni-Ln和Cu-Ln系列配合物的合成、结构及磁性。利用salen型手性单核Ni(II)配合物为前驱构筑基块,通过溶液法得到了四个镧系-过渡金属异核配合物:(S, S)-Ni-L-Ce(H2O)(NO3)3(1),(R, R)-Ni-L-Nd(H2O)(NO3)3(2),(S,S)-Ni-L-Ln(NO3)3(Ln=Sm(3),Dy(4))。X-射线单晶衍射结果表明,配合物1和2为同一种构型的异双核金属配合物,配合物3和4为同一种构型的异双核金属配合物。配合物1-4均结晶于非手性空间群P1。除去镧系金属离子之外,配合物1和2的空间结构成镜像对称的。磁性测量结果表明,配合物4在低温时出现了磁缓慢弛豫,其虚部交流磁化率随频率产生变化,是一个单分子磁体。利用salen型手性单核Cu(II)配合物为前驱构筑基块,通过溶液法得到了七个镧系-过渡金属异核配合物:(S, S)-Cu-Ce(H2O)(NO3)3(5),(S, S)-Cu-Nd(NO3)3·CH3CN (6),(S,S)-Ni-L-Tb(NO3)3(7),(R, R)-Cu-L-Dy(NO3)3(8),(R, R)-[Cu-L-Ln(NO3)3]2(Ln=Ho (9), Er(10), Yb (11))。X-射线单晶衍射结果表明,其中配合物7和8结构类似,配合物9和10构类似。配合物5,7和8属P1空间群,配合物6属P21/c空间群,配合物9-11属手性空间群P21。配合物5和9为反铁磁体,金属离子间存在反铁磁耦合相互作用。配合物8在高温段呈现出弱铁磁性,在低温段则以反铁磁性为主,整体为反铁磁性,金属离子间以反铁磁耦合相互作用为主。
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