新型SERS基底研制及其环境污染物高灵敏SERS分析技术应用研究

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随着社会经济的不断发展,渐渐导致环境极大的污染,农药已经成为环境污染中重要的污染物,不仅对环境生态系统造成了巨大的威胁,而且对人类的身体健康造成严重的危害。与此同时,随着监督检测部门的不断加强,急需一种操作简便、快速的农药检测分析技术。表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)技术作为一种新型的高灵敏度光谱分析方法,具有检测速度快、操作简单以及可实现原位痕量检测的特点,在检测环境农药污染物方面具有很大的实际应用价值。然而SERS技术在目前应用中仍然存在许多急需解决的问题,比如基底稳定性、灵敏度和均匀性等普适性问题,还存在回收效率不高缺乏功能多样性等问题,以及在对于拉曼信号弱的农药时,其SERS分析也并不灵敏,这些问题无疑增加了SERS技术发展的难度。基于以上问题,制备了两种不同的SERS基底以及提出C60-R6G双分子体系拉曼信号增强的SERS分析方法,对其活性并应用于有机染料、农药残留等环境污染物的研究。具体研究内容如下:1、基于葡萄糖还原硝酸银,并在聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)薄片表面沉积银纳米颗粒的方法,制备PDMS-Ag复合SERS基底。以罗丹明6G(Rhodamine 6G,R6G)为探针分子,实验表明该基底增强因子可达2.0×106;在自然条件下能够存放50天左右,并且SERS活性基本不变,具有很好的稳定性;在对孔雀石绿的检测中表现出高灵敏度,检测限可达1.0×10-10mol/L;在10个随机点上进行SERS检测,其信号的相对标准偏差小于14%,显现出良好的均匀性;将该基底应用到鲫鱼鱼肉样品中孔雀石绿含量的检测,孔雀石绿加标回收率范围在95.8%118.4%之间。故该SERS基底具有灵敏度高、成本低、稳定性好等优点,这为环境污染物的快速拉曼增强光谱分析技术提供了新材料。2、研究出一种基于C60-R6G双分子体系拉曼信号增强的分析方法,并运用该方法去检测SERS信号较弱的吡虫啉。以前期制备的PDMS-Ag材料为SERS基底,研究C60-R6G混合体系溶液拉曼峰淬灭效应,然后对C60-R6G体系与系列浓度吡虫啉溶液混合检测以及对蜜桔样品中吡虫啉加标回收率的相关研究。实验中发现C60-R6G体系中,当各浓度一定总体积不变时,C60峰强度随体积比例下降而降低直至消失,相反R6G峰强度随体积比例升高而增强。当C60-R6G体系分别于吡虫啉系列浓度梯度等体积混合后,C60的主要特征峰消失了,R6G峰强度随吡虫啉浓度增高而增高,因此通过R6G的峰强度变化与吡虫啉浓度变化的相关性,从而对吡虫啉进行检测分析,实验中对吡虫啉检出限可达10-9 mol/L。而当C60-R6G体系和不同农药(吡虫啉、莠去津、啶虫脒、草甘膦、毒死蜱和对硫磷)标准溶液等体积分别混合后,结果发现加入吡虫啉的混合溶液中R6G峰增强最为明显,该体系对吡虫啉还具有较强的选择性。故C60-R6G双分子体系拉曼信号增强的SERS分析方法对吡虫啉检测具有很高灵敏度和选择性,这为进一步研究拉曼光谱技术检测农药开发了新的思想。3、基于“一锅法”制备出磁性Fe3O4颗粒,再通过水合肼将Ag+还原,包裹到Fe3O4磁性颗粒表面,制备出具有磁性和SERS增强特性的Fe3O4/Ag复合材料。该材料对R6G的SERS增强因子可达2.2×106,对R6G最低检测限可达1.0×10-10mol/L;在保证SERS增强性能的前提下,基底自然暴露最长时间可达2个月左右,基底展现了良好的稳定性;在10个随机点上进行SERS检测,其信号的相对标准偏差小于12%,显现出良好的均匀性;对乙草胺的检测结果表明,其检测限可达1.0×10-99 mol/L。在菠菜样品中进行加标回收率的研究,乙草胺的平均加标回收率范围在92.9%97.9%之间。研究结果表明,Fe3O4/Ag复合材料具有较好的磁性富集回收功能以及良好的SERS性能,该基底应用于环境农药SERS检测领域中具有较好的实用价值。
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