以Thiele烃、Chichibabin烃和Muller烃为代表的双自由基类似物不仅有助于深入理解化学键本质,而且在有机合成、功能材料、生物医学等领域具有巨大的应用潜力。然而,双自由基类似物活性较高,易于发生聚合、夺氢、氧化、歧化等反应,使得分离非常困难。另外,理论上该类化合物可具有丰富的氧化还原性质,但由于对应的单自由基物种寿命极短,导致相关研究进展非常缓慢。因此,目前双自由基化学领域亟待解决的关键科学问题是如何分离具有多重稳定氧化态的双自由基类似物。本论文系统总结了双自由基类似物的研究现状,根据B=N与C=C为等电子体的关系,利用模块化“一锅法”合成了一系列具有多重稳定氧化态的双硼氮双自由基类似物,通过详细表征和理论计算深入研究了它们的几何构型和电子结构,并进一步探讨了它们的氧化还原性质,分离了对应的单自由基阳离子和双阳离子物种,为构筑基于硼氮双自由基类似物的新型功能材料奠定了一定的基础。本论文的主要工作列举如下:一、在过量还原剂KC8存在条件下,我们利用2-溴-1,3,2-二氮杂硼咯与吡嗪和喹喔啉经“一锅法”以中等产率制备了空气稳定的双硼氮Thiele烃类似物1和2,并通过核磁共振波谱、电子顺磁共振波谱、紫外-可见吸收光谱、X-射线单晶衍射等表征手段以及DFT量化计算,对1和2的几何构型和电子结构进行了深入研究。结果表明,1和2的基态均表现出闭壳层单线态醌式结构。此外,在电化学测试基础上,我们利用AgSbF6对1和2进行单电子氧化,以较高产率分离得到了首例双硼氮Thiele烃类似物的自由基阳离子化合物1·+[SbF6]-和2·+[SbF6]-。单电子氧化导致两者中心C4N2环的键长交替参数和核独立化学位移值均降低,表明反芳香特性降低。1·+[SbF6]-和2·+[SbF6]-的自旋密度主要离域在中心桥联骨架上,而末端硼氮杂环单元的贡献很小。该研究工作不仅通过简易路线合成了空气稳定的双硼氮Thiele烃类似物,而且分离并结构表征了对应的单自由基阳离子,将有助于分离具有多重稳定氧化态的新型双自由基类似物。二、将上述制备方法扩展至双硼氮Chichibabin烃类似物3（桥联骨架为4,4’-联吡啶）的合成。实验结果和理论计算表明3的基态依然为闭壳层单线态醌式结构。然而,与1和2不同的是,3的电化学测试显示两个可逆氧化峰。基于此,我们分别利用一当量AgSbF6和两当量Ag[Al（OC（CF3）3）4]氧化中性化合物3,分离得到了对应的单自由基阳离子化合物3·+[SbF6]-和双阳离子化合物32+·2[Al（OC（CF3）3）4]-。X-射线单晶衍射数据表明,随着电子的逐步失去,B-Ni键长逐渐伸长,联吡啶骨架的键长交替参数和核独立化学位移值逐步减小,表明桥联骨架逐步由醌式结构转变为芳香环构型。该研究工作首次分离并结构表征了 Chichibabin烃类似物的多重氧化态,为探究具有多重稳定氧化态的开壳层双自由基类似物奠定了基础。三、在1-3的研究基础上,我们进一步合成并分离了基态为开壳层单线态的双自由基类似物,即双硼氮Chichibabin烃类似物4（桥联骨架为3,3’,5,5’-四甲基联吡啶）和双硼氮Muller烃类似物5（桥联骨架为1,4-二（对吡啶基）苯）。两者在常温下均可出现电子顺磁信号,且随着温度的升高,信号强度逐渐增大,表明了它们的基态均为开壳层单线态且可热激发为三线态。两者的X-射线单晶衍射数据均与对应的开壳层单线态构型的理论计算结果较吻合。虽然对应的单自由基阳离子和双阳离子化合物尚未分离得到,但中性化合物4的电化学测试显示两组可逆氧化峰,表明4的两个带电荷氧化态均较稳定。该研究工作首次分离并表征了具有多重稳定氧化态的开壳层双自由基Chichibabin烃和Muller烃类似物。