聚酰亚胺粘结剂的制备及其在锂离子电池硅碳负极中的应用

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锂离子二次电池由于其环境友好性,长循环寿命,高输出电压以及低的自放电性能,被列为最具竞争力的储能技术之一。近年来,随着电动汽车和大型电网的蓬勃发展,人们对锂离子电池的需求更多的体现在高能量密度方面。传统的石墨负极虽然具有较好的循环稳定性,但其理论比容量较低(372mA h g-1),不满足高能量密度锂离子电池的发展要求。而硅基负极由于具有环境友好、理论比容量高(4200 mA h g-1)、工作电压低等特点,是目前最具潜力的锂离子电池负极材料之一。然而,硅用作负极材料在循环过程中存在导电性差、体积变化大、固体电解质界面膜(SEI)不稳定等问题,阻碍了其广泛应用。粘结剂作为电极的重要组成之一,起着保持活性材料、导电添加剂和集流体之间的接触完整性的作用,从而减少硅颗粒在充放电过程中的粉碎和脱落现象。聚酰亚胺因其优异的机械性能和黏附性能,被认为是一种极具潜力的硅基负极粘结剂。本文对聚酰亚胺进行改性、交联,制备了三种粘结剂用于改善硅碳负极(Si/Graphite)的循环缺陷。具体工作主要包括以下三个部分:(1)首先通过三单体共聚得到链状改性聚酰亚胺,再用均苯三甲酸对其进行交联,得到改性交联聚酰亚胺(C-PI-OH),并将其作为粘结剂用于硅碳负极。C-PI-OH粘接剂具有的弹性网络结构,能很好地适应硅颗粒在脱嵌锂过程中的体积膨胀和收缩,确保活性物质表面SEI膜的稳定性,有效提高硅碳负极的循环稳定性。Si/Graphite/C-PI-OH电极在0.1 Ag-1电流密度下的首次库伦效率为77.03%,循环200圈后的放电比容量为1112 mAh g-1,容量保持率为65.87%。(2)采用聚酰亚胺为聚合物基体,单宁酸(TA)做为交联剂,制备了一种具有三维交联网络结构的单宁酸-聚酰亚胺粘结剂(PI-T),并将其应用于硅碳负极。该粘结剂具有优异的机械性能和抗应变能力,其具有的三维网络结构能有效地抑制硅颗粒在大电流循环过程中的快速形变。Si/Graphite/PI-T2%电极在1A g-1电流密度下的首次循环效率为90.59%,循环200圈后的放电比容量达801 mAh g-1,容量保持率为66.75%。(3)设计制备了一种双重交联网络结构聚酰亚胺粘结剂(D-PI)用于硅碳负极材料,其中引入的乙二醇和均苯三甲酸可以分别与聚酰亚胺形成侧基交联和端基交联。乙二醇作为软段部分可以调节粘接剂的力学性能,均苯三甲酸作为交联剂于聚酰亚胺形成双网络结构,该结构具有良好的机械强度和抗应变能力,与硅颗粒和集流体间的粘附性强,可有效保持硅碳复合负极材料在大电流长循环过程中的稳定性。Si/Graphite/D-PI-0.7电极在1A g-1电流密度下的首次循环效率为92.93%,循环300圈后的放电比容量达943 mAh g-1,容量保持率为74.25%。
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