基于电子自旋共振(ESR)波谱的辐照食品鉴定检测方法的研究

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农产品、食品安全是重大的国计民生问题。随着全球贸易的一体化,食品发展的主题趋向于更加卫生、安全、健康和营养。食品辐照技术以其鲜明的特点,对确保食品的卫生、安全,减少污染和化学残留等起着不可替代的作用。我国是全球食品辐照的第一大国,每年的食品辐照量占全球总量的1/4,用于辐照加工处理食品的设施和加工量均处于世界领先水平。然而近年来随着辐照食品的生产、消费和国际贸易的需求不断增加,欧美等发达国家凭借其在辐照食品鉴定检测技术上的优势,对我国出口的辐照食品实行贸易技术壁垒,极大的限制了我国辐照食品特别是农产品的出口贸易。而河南杞县“60Co事件”谣言引发的群众恐慌,以及康师傅方便面辐照标示问题所导致的“辐照门”事件,均使得辐照食品的安全监管引起了全社会的广泛关注。因此,建立准确、快捷的辐照食品分析检测方法来鉴定辐照与未辐照食品,测定或给出被辐照食品的原初吸收剂量,是一项非常重要且极具应用价值的研究课题。本文以植物源性食品为研究对象,采用电子自旋共振波谱(ESR)分析技术,通过检测不同剂量处理的不同类型的辐照食品,揭示同类食品不同剂量与ESR谱线强度的对映关系、不同类食品同一剂量与ESR谱线强度的对映关系以及食品中不同部位的ESR波谱特征变化。通过研究辐照食品ESR信号强度的影响因素,揭示辐照剂量与ESR信号强度之间的关系,探讨ESR信号强度在贮藏期内信号衰减的变化规律。本文率先利用ESR波谱技术研究了不同类型射线(γ射线和电子束)辐照食品的ESR波谱特征,建立了利用电子自旋共振法鉴别植物源性辐照食品的检测方法标准。本研究在国内首次采用附加剂量法对辐照食品原初吸收剂量进行了定量追溯,为辐照食品原初吸收剂量定量追溯模型的建立提供了理论依据。论文的主要内容和研究成果如下:1.以葵花籽、核桃、开心果和榛子4种干果食品为试验材料,研究在不同剂量范围内4种样品辐照剂量与ESR信号强度的关系以及两者的相关性R2。结果表明:未辐照和辐照样品的ESR波谱有明显区别,4种样品的ESR信号强度与辐照剂量均呈现正相关。辐照后样品的ESR波谱强度和谱形都发生变化,应用ESR波谱法能够直观、准确的鉴定出4种食品是否经过辐照。其中核桃和开心果的ESR谱线中心信号左右两侧出现的两个对称小峰,证明了纤维素自由基的存在。研究得出辐照核桃的最低检出剂量接近1 kGy,其余3种辐照样品的最低检出剂量更低。2.研究了4种香辛料食品(花椒、芥末粉、咖喱粉、姜粉)经不同剂量辐照后电子自旋共振波谱特征及信号强度的变化,并探讨了ESR信号强度在贮藏期(220 d)内的变化规律。结果表明:4种香辛料样品辐照前后ESR波谱均有明显区别,ESR波谱信号强度与剂量表现为正相关。在贮藏期内所有样品信号强度均有减弱,除芥末粉外其余样品经过220 d后仍能应用ESR波谱法检测判定出是否经过辐照处理。3.以水果样品葡萄作为试验材料,取其不同部位(葡萄皮、葡萄柄和葡萄籽)进行辐照处理,研究其在给定剂量范围内葡萄不同部位的ESR波谱特征变化,以及辐照剂量与信号强度的关系。结果表明:葡萄皮、葡萄柄和葡萄籽辐照后ESR波谱均有明显的区别,信号强度均随辐照剂量增加而增大。葡萄柄的辐照最低检出剂量为0.25 kGy,可作为鉴定葡萄是否经过辐照的理想材料。通过比较葡萄皮、葡萄柄和葡萄籽剂量效应曲线得出葡萄柄拟合曲线最为准确(R2=0.9943)。3种辐照试验材料在贮藏期(15 d)内信号强度均有不同程度的衰减,辐照葡萄皮信号强度衰减最为剧烈(衰减80%)。4.以白胡椒粉、花椒粉、孜然粉和开心果作为试验材料,分别用γ射线和电子束进行辐照处理,研究了ESR波谱法鉴定判别电子束辐照食品的检测方法,并且比较了γ射线和电子束辐照后的ESR波谱形状特征。结果表明:4种样品经电子束辐照后ESR波谱与未照样品均有明显的区别,信号强度均随辐照剂量增加而增大。白胡椒和开心果在高于432 Gy剂量下照射能够检出,而花椒和孜然在高于875 Gy剂量下照射能够检出。所有样品在贮藏期(200 d)内信号强度均有不同程度的衰减,经过200d后仍能应用ESR波谱法检测判定出是否经过辐照处理。4种样品采用同剂量的γ射线和电子束辐照其ESR波谱形状无显著差异,但研究发现由于两者辐照作用机理的不同,而导致对样品的ESR波谱信号强度略有影响。5.以孜然为对象,研究孜然在0~15.0 kGy剂量范围内ESR波谱特征变化,以及贮藏时间对波谱信号强度的影响,并采用附加剂量法估测孜然样品的原初吸收剂量。结果表明:经过贮藏期(220 d)后仍能检测出孜然是否经过辐照处理。附加剂量法可较为准确的用于辐照孜然的剂量估算,其中利用3次多项式在不同贮藏时间里(10 d,20 d和30 d)拟合估算出的每个样品的剂量值与原初剂量的偏差均在1 kGy范围内,优于采用对数方程拟合估算出的剂量值。表明ESR波谱法即能够定性鉴定孜然样品辐照与否,并且能够定量估算出样品所吸收的原初辐照剂量。
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