生物炭复合材料的制备及其对土壤中重金属污染修复的机理研究

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重金属污染是指由于排放含汞、镉、铅、铬、铜、钴、镍、锡等重金属和类金属砷等对环境造成的污染。重金属进入环境中后,不能被生物降解,进入人体后可造成慢性中毒。我国当前对农用地土壤重金属污染主要有去除和钝化两种修复思路。现有的技术手段难以经济、有效地降低土壤(特别是农地土壤)中重金属的总量。因此,对土壤重金属活性的调控成为农地土壤重金属修复重要方向。
  生物炭是一种多孔碳质材料,其在无氧或限氧的条件下以热解有机生物质而得到。由于其来源广泛和价格低廉,并能改善土壤的肥力及酸碱度,常被用于土壤的改良。而生物炭对重金属离子具有一定的的吸附性能,在经过改性后吸附性能可以大大提高,从而可以用于钝化土壤中的重金属离子。本文主要研究了以下三种改性生物炭在土壤中对重金属的钝化性能。
  (1)首先采用水热法活化柚皮生物炭,然后二次水热将ZnSO4均匀复合到生物炭上,最后置入管式炉中,通入氮气,以3K·min-1程序升温到673K,热解4h得到生物炭/ZnO复合材料。由于ZnO的结合,生物炭BET表面积从2.39m2·g-1增加到18.53m2·g-1。同时,表面含氧官能团增多,有利于金属离子在生物炭表面的固定。将该复合材料用于水中的Cu(Ⅱ)的污染去除实验,结果表明准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型能更好地模拟该吸附过程,其最大吸附量(qmax)为222.2mg·g-1。采用四步简易提取法分析Cu(Ⅱ)在生物炭/ZnO表面的分布情况,实验表明,Cu(Ⅱ)在生物炭/ZnO表面上的的形态有75.5%为生物不可利用态,而被植物可间接利用的酸溶解态为23.6%,表明其可有效降低Cu(Ⅱ)的活性。将生物炭/ZnO以土壤的质量的5%比例混合后,用DTPA溶液模拟植物对Cu(Ⅱ)的吸收,研究其对重金属的钝化效果。实验发现,当土壤中Cu(Ⅱ)的污染含量为2400mg·kg-1时,能地将Cu(Ⅱ)的有效含量降低到200mg·kg-1以下,说明该钝化剂对Cu(Ⅱ)具有优异的钝化能力。
  (2)采用KOH浸泡松针以使其被活化,并在碱性条件下用乙醇还原KMnO4,以醇热法制备了生物炭/MnCO3,最后置入管式炉,在氩气气氛下,以773K加热2h得到生物炭/MnO复合材料。研究表明,生物炭/MnO对Cu(Ⅱ)的吸附过程用准二级动力学模型及Langmuir等温吸附模型描述更为符合;并且经计算得知其最大吸附量qmax为394.3mg·g-1。研究发现,其吸附作用以氧化官能团络合以及矿物沉淀等为主要作用,分别占46.7%及28.3%,表明其吸附作用主要为化学吸附,则该吸附剂与重金属之间的有较强的相互作用。用简易四步提取法提取吸附Cu(Ⅱ)后的残渣,研究发现生物不可利用态和酸溶解态分别为65.8%和29.6%。将生物炭/MnO应用于土壤中钝化Cu(Ⅱ),将以土壤质量比为2%的生物炭/MnO与土壤混合,经研究发现,在Cu(Ⅱ)污染为1200mg?kg-1时,加入生物炭/MnO钝化剂,DTPA溶液提取出的有效Cu(Ⅱ)从不加钝化剂时的504.94mg·kg-1降到了133.8mg·kg-1。
  (3)椰壳粉与壳聚糖在473K温度下,以醇热反应发生复合;将已得到的生物炭/壳聚糖复合材料与单宁酸(TA)在去离子水中混合搅拌,最后得到三元复合材料生物炭/壳聚糖/TA。从SEM图中可看出纯生物炭呈多孔结构,其表面有相对光滑;而复合材料的表面粗糙且附着有大量纳米级颗粒,表明生物炭已被壳聚糖修饰成功,并与TA反应发生刻蚀。以FTIR对该复合材料进行表征,结果表明,生物炭/壳聚糖/TA上含有大量含氧官能团。将其用于去除水中的Pb(Ⅱ),吸附等温线和动力学的研究表明,Langmuir吸附等温模型和准二级动力学模型能很好地拟合实验数据,并得到其对Pb(Ⅱ)的最大吸附量为125.0mg·g-1。分析其吸附机理分布情况,实验发现Pb(Ⅱ)在生物炭/壳聚糖/丹宁酸上的吸附机理主要是氧化官能团的矿物沉淀及络合作用其吸附机理主要是及氧化官能团的络合作用,在总吸附量中分别占46.9%和27.5%。而将该材料以2%和5%的量分别应用于用于土壤中Pb(Ⅱ)的钝化,结果表明,在土壤中Pb(Ⅱ)达到1200mg·kg-1时,加入在2%和5%的生物炭/壳聚糖/TA后你,Pb(Ⅱ)的生物有效态显著降低,其DTPA的提取量的分别降到了120.18mg·kg-1及69.86mg·kg-1。
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