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α-蒎烯加氢所制备的蒎烷被广泛的应用于医药、香料、材料等领域。氢化松香是松香加氢所制备的一种重要的工业中间体。硝基苯加氢制备的苯胺是生产医药、染料的重要工业原料。传统工业制备蒎烷、氢化松香、苯胺不同程度存在着反应条件苛刻,选择性低,分离困难,环境污染等问题。水作为溶剂具有绿色环保、价格低廉、高活性和高选择等优点。然而,α-蒎烯、松香、硝基苯和水并不互溶,使得催化剂与底物接触困难,导致反应缓慢进行。科研工作者发现两亲性材料作为催化载体,可以有效的增加水油两相的接触面积,从而促进反应进行。所以,我们设计磁性两亲性纳米催化剂和新型Jauns两亲中空纳米催化剂,具体内容如下。
通过水热法制备磁性两亲性介孔Fe3O4@SiO2@Cx@NH2/Ru催化剂。将Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的反应,在温度为40℃、氢气压力为1MPa、20mL水、催化剂为50mg与1gα-蒎烯的条件下反应3h,α-蒎烯转化率达到99.9%,顺式蒎烷的选择性大于98.0%,重复使用8次α-蒎烯的转化率仍然达到85.0%以上。
以合成的Fe3O4@SiO2@C12@NH2作为载体以NaBH4为还原剂,以PdCl2为金属前驱体,制备磁性两亲性介孔纳米催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Pd。优化Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Pd催化硝基苯加氢制备苯胺的加氢工艺,在温度为40℃、氢气压力为1MPa、15mL水、投入20mg催化剂与1g硝基苯的条件下反应1h,硝基苯转化率达到99.9%,苯胺的选择性在98.0%以上,该催化剂稳定性良好重复使用8次硝基苯的转化率仍然可以达到85.0%以上。
但是磁性两亲性催化剂稳定性低,不耐高温反应;并且活性位点嵌入性和两亲性调节难度大。因此采用限域碳化法制备新型Jauns两亲中空纳米材料CxNy@mSiO2。采用浸渍法分别将金属纳米粒子Ru、Pd、Ni锚定到Jauns两亲中空纳米材料CxNy@mSiO2。制备出新型Jauns两亲中空纳米催化剂Ru/CxNy@mSiO2、Pd/CxNy@mSiO2、Ni/CxNy@mSiO2。采用STEM、接触角测量仪、FI-IR等方法对催化剂的形貌和骨架结构进行表征。Ru/CxNy@mSiO2用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的反应,温度为25℃,氢气压力为1MPa,4mL水的条件下反应90min,α-蒎烯的转化率为99.9%,顺式蒎烷的选择性99.9%。催化剂重复使用7次α-蒎烯的转化率仍然达到85.0%以上。
Pd/CxNy@mSiO2用于水相催化松香加氢的反应,在催化剂与底物的质量比为1:50,温度为130℃,氢气压力为4MPa,4mL水和6mL200#溶剂油的条件下反应4h,松香的转化率为99.9%,四氢枞酸的含量为42.0%,达到了特级松香的要求。Pd/CxNy@mSiO2催化剂用于催化硝基苯加氢制备苯胺的反应,在温度为40℃,氢气压力为0.5MPa,4mL水的条件下反应4h,硝基苯的转化率高于98.0%,苯胺的选择性为99.9%。该催化剂稳定性良好,重复使用9次,硝基苯的转化率仍然高于85.0%。
贵金属催化α-蒎烯和松香加氢取得了很好结果,但是贵金属价格昂贵、资源短缺,因此设计新型Jauns两亲中空纳米催化剂Ni/CxNy@mSiO2具重要的意义。Ni/CxNy@mSiO2用于水相催化松香加氢的反应,温度为140℃、氢气压力为4MPa、催化剂与底物的质量比为1:25、4mLH2O和6mL200#溶剂油的条件下,反应时间4h。松香的转化率为99.9%,四氢枞酸含量为46.44%,脱氢枞酸含量为9.11%,达到了特级松香的标准。Ni/CxNy@mSiO2用于水相催化α-蒎烯加氢的研究。并且优化催化工艺,温度为60℃、氢气压力为3MPa、催化剂用量为0.4wt%、4mL水和1gα-蒎烯的条件下反应2h,α-蒎烯的转化率为95.2%,顺式蒎烷选择性为96.5%。催化剂重复使用8次,α-蒎烯的转化率为85.2%,顺式蒎烷的选择性没有明显的变化。
本文设计了一系列的两亲性纳米催化剂作为微反应器在温和的条件下水相催化α-蒎烯、松香、硝基苯加氢反应,而且拓展新的绿色催化反应工艺,为推动催化学科的快速发展提供了新的思路。
通过水热法制备磁性两亲性介孔Fe3O4@SiO2@Cx@NH2/Ru催化剂。将Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的反应,在温度为40℃、氢气压力为1MPa、20mL水、催化剂为50mg与1gα-蒎烯的条件下反应3h,α-蒎烯转化率达到99.9%,顺式蒎烷的选择性大于98.0%,重复使用8次α-蒎烯的转化率仍然达到85.0%以上。
以合成的Fe3O4@SiO2@C12@NH2作为载体以NaBH4为还原剂,以PdCl2为金属前驱体,制备磁性两亲性介孔纳米催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Pd。优化Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Pd催化硝基苯加氢制备苯胺的加氢工艺,在温度为40℃、氢气压力为1MPa、15mL水、投入20mg催化剂与1g硝基苯的条件下反应1h,硝基苯转化率达到99.9%,苯胺的选择性在98.0%以上,该催化剂稳定性良好重复使用8次硝基苯的转化率仍然可以达到85.0%以上。
但是磁性两亲性催化剂稳定性低,不耐高温反应;并且活性位点嵌入性和两亲性调节难度大。因此采用限域碳化法制备新型Jauns两亲中空纳米材料CxNy@mSiO2。采用浸渍法分别将金属纳米粒子Ru、Pd、Ni锚定到Jauns两亲中空纳米材料CxNy@mSiO2。制备出新型Jauns两亲中空纳米催化剂Ru/CxNy@mSiO2、Pd/CxNy@mSiO2、Ni/CxNy@mSiO2。采用STEM、接触角测量仪、FI-IR等方法对催化剂的形貌和骨架结构进行表征。Ru/CxNy@mSiO2用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的反应,温度为25℃,氢气压力为1MPa,4mL水的条件下反应90min,α-蒎烯的转化率为99.9%,顺式蒎烷的选择性99.9%。催化剂重复使用7次α-蒎烯的转化率仍然达到85.0%以上。
Pd/CxNy@mSiO2用于水相催化松香加氢的反应,在催化剂与底物的质量比为1:50,温度为130℃,氢气压力为4MPa,4mL水和6mL200#溶剂油的条件下反应4h,松香的转化率为99.9%,四氢枞酸的含量为42.0%,达到了特级松香的要求。Pd/CxNy@mSiO2催化剂用于催化硝基苯加氢制备苯胺的反应,在温度为40℃,氢气压力为0.5MPa,4mL水的条件下反应4h,硝基苯的转化率高于98.0%,苯胺的选择性为99.9%。该催化剂稳定性良好,重复使用9次,硝基苯的转化率仍然高于85.0%。
贵金属催化α-蒎烯和松香加氢取得了很好结果,但是贵金属价格昂贵、资源短缺,因此设计新型Jauns两亲中空纳米催化剂Ni/CxNy@mSiO2具重要的意义。Ni/CxNy@mSiO2用于水相催化松香加氢的反应,温度为140℃、氢气压力为4MPa、催化剂与底物的质量比为1:25、4mLH2O和6mL200#溶剂油的条件下,反应时间4h。松香的转化率为99.9%,四氢枞酸含量为46.44%,脱氢枞酸含量为9.11%,达到了特级松香的标准。Ni/CxNy@mSiO2用于水相催化α-蒎烯加氢的研究。并且优化催化工艺,温度为60℃、氢气压力为3MPa、催化剂用量为0.4wt%、4mL水和1gα-蒎烯的条件下反应2h,α-蒎烯的转化率为95.2%,顺式蒎烷选择性为96.5%。催化剂重复使用8次,α-蒎烯的转化率为85.2%,顺式蒎烷的选择性没有明显的变化。
本文设计了一系列的两亲性纳米催化剂作为微反应器在温和的条件下水相催化α-蒎烯、松香、硝基苯加氢反应,而且拓展新的绿色催化反应工艺,为推动催化学科的快速发展提供了新的思路。