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随着现代科技的快速发展,人们对柔性、便携式电子和信息产品的需求越来越大。这些产品都需要有供能装置,但现有的储能器件重量大、刚性、安全性差,不能满足未来便携式柔性电子产品的需求。因此,安全、质轻、柔性,且具有较大功率密度和能量密度的储能器件,成为柔性可穿戴电子领域发展的一个瓶颈。目前应用最为广泛的锂离子电池具有较高的能量密度,但其功率密度低、安全性差,限制了其在随身电子产品中的应用。超级电容器,又称电化学电容器,具有比传统电容器高得多的能量密度,同时结构简单、封装方便,功率密度高达10000 W kg-1,可在几秒内实现充放电,在柔性可穿戴电子领域展现了广阔的应用前景。近年来,材料合成手段和表征方法不断发展,推动着超级电容器储能机理的深入研究。赝电容电容器在储能过程中包含氧化还原反应,相比于双电层电容具有更高的能量密度,同时具有较高的功率密度和倍率稳定性,是目前储能领域研究的热点之一。另一方面,由于水系电解质安全性高,更适合可穿戴电子产品的要求。基于此,本论文从柔性赝电容电极材料的制备及其结构调控着手,采用界面改性、孔径设计、能带调节等方法对电极材料的离子传输和电荷转移进行调控,对电极薄膜的微观结构和电化学储能特性做了系统分析。以自支撑膜材料为电极,组装非对称柔性超级电容器,并通过器件结构设计制备非对称微芯片、双极结构超级电容器。具体内容如下:1.界面改性制备高堆积密度柔性电极薄膜。以单壁碳纳米管（SWCNTs）构筑导电网络;以CuHCF纳米颗粒为主要的赝电容活性物质,填充在SWCNTs导电网络中,提高体系电容量;PEDOT:PSS为表面活性剂和粘结剂,促进SWCNTs和CuHCF在水中的分散,同时使电极结构紧密,提高薄膜的机械稳定性和堆积密度。此外,PEDOT:PSS的加入可以改善电极-电解质界面的亲和性,有利于减小界面电阻,提高充放电过程中的电荷转移效率。所得三元电极薄膜具有2.69 g cm-3的高堆积密度,体积比电容可达775 F cm-3;非对称器件体积能量密度可达30.08 Wh L-1,功率密度可达10.79 kW L-1,且在弯曲状态下仍具有稳定的电荷存储性能。2.毛细管力驱动实现非对称微芯片器件自组装。高堆积密度的电极材料使得在很小空间内储存较多的能量成为可能,提出毛细管力驱动的方式实现非对称微芯片器件的自组装,获得了更好的柔性同时方便多器件整合。所得非对称Na+离子微芯片超级电容器具有优异电化学储能特性。该器件具有很好的柔性和多器件串并联性能,在10mV s-1扫速下表现出34 mF cm-2的面积比电容。对微芯片器件的低成本、大批量制备有一定的指导意义。3.能带调控对电极材料电压窗口的影响机制。通过阳离子掺杂对电极材料的原子排列方式和氧空位浓度进行调控,从而实现材料能带结构的改变,材料的稳定工作电压窗口和比电容得以改善。作为负极材料,其电化学稳定窗口在-0.4和-1.2 V之间可调。基于Mo0.1W0.9O3-x/SWCNTs负极薄膜和活性炭正极薄膜的非对称器件,在1 M Li2SO4电解质中,具有2 V的高电压窗口,10 mV s-1扫速下面积比电容为232 mF cm-2,能量密度为112μWh cm-2,功率密度可达21.5mW cm-2。本工作为提高水系电容器电极材料的电化学窗口提供了新的思路。4.孔径调控对离子传输增强的作用机制。为了消除高堆积密度对材料倍率性能的影响,通过电极材料孔径调控,系统分析孔径对离子传输的作用机制,建立电极材料孔径与电化学性能之间的构效关系。将盐模板法制备的多孔NbN二维阵列作为孔径调控介质,制备具有高堆积密度的电极薄膜(3 g cm-3)。NbN二维阵列填充在活性物质中间,起到防止片层堆叠、扩大层间距、调控离子传输路径的作用。高堆积密度薄膜表现出不受厚度影响的倍率稳定性,薄膜厚度从3μm增大到50μm,仍具有非常好的倍率性能(扫速从2 mV s-1提高到20 V s-1,可实现13%的电容保留)。该方法为二维材料的离子传输调控提供了新的思路,在高倍率稳定性电极设计方面有很强的指导意义。5.双极结构非对称超级电容器设计。提高器件的工作电压窗口,是获得较高能量密度的必要条件,在不同电解质中对Ti3C2Tx的电化学性能进行了表征,并探讨其储能机理的差异,建立电极-电解质之间的协同机制。以Ti3C2Tx薄膜为负极材料,多孔衍生碳薄膜为正极材料,1 M Li2SO4为电解质,组装非对称超级电容器。由于正负电极具有不同的储能机理、互补的电压窗口,该非对称器件表现出2 V的高工作电压和高倍率稳定性。进一步通过器件结构设计,组装了“双极”结构非对称器件,单器件可实现4 V的电压输出。