LPG选择转化制低碳烯烃催化剂及反应机理研究

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为了使液化石油气(LPG)选择转化制丙烯和乙烯,由于传统微米级微孔HZSM-5催化剂上,LPG倾向于生成较多的C5+(HCs)和CH4产物,设计制备了不同方式改性HZSM-5分子筛,提高了其催化LPG选择生成丙烯和乙烯的活性。结合物相、孔结构、酸性质表征及对LPG催化性能,分析了构-效关系及反应机理,为混合轻烃转化利用提供了思路。相对连通介孔及酸性影响通过Al-SBA-15重结晶合成了具有不同微晶聚集、介孔率和酸性的HZSM-5。具有介孔相对连通、微孔孔道较短和弱酸性的HZSM-5催化剂,扩散阻力小,酸量适宜,抑制了不利副反应,显著增强了LPG反应中低碳烯烃的形成。反应温度600℃、接触时间(W/F)15 g·h/mol时,LPG总转化率为58.8%,C3H6+C2H4选择性达到68.3%,P/E=1.8,产物C5+和CH4选择性显著下降。主要归功于初级烯烃产物的二次反应被减少。调变沸石骨架或表面酸性的影响随着MFI骨架酸性降低,产物C3H6+C2H4选择性逐渐提高。兼顾LPG各组分转化及低碳烯烃选择性,同晶取代制备的BHZ-5、FeHZ-5、GaHZ-5样品中,FeHZ-5对LPG催化性能较佳。MFI骨架中n(Fe/Al)=0.3时,0.3FeHZ-5对LPG总转化率为76.15%,C3H6+C2H4选择性为62.26%,对比HZSM-5样品提高5.79%,C5+选择性降低5.77%,催化性能最佳。不同Fe元素负载量调变HZSM-5表面酸性时,微量Fe负载可降低HZSM-5样品表面酸性,C3H6+C2H4选择性略微提高;随Fe负载量增加,HZSM-5酸性增强,对LPG反应催化活性增加,但C3H6+C2H4选择性下降。复合分子筛酸性、孔道择形性和连续扩散的影响基于SAPO-18(OSi)、SAPO-18(0.4Si)与HZSM-5物化性质和催化LPG反应性能分析,制备了HZSM-5/SAPO-18复合分子筛。随着SAPO-18晶化液中SiO2投料减少,由于HZ5/SA18复合样品中SAPO-18酸性降低,C-3H6选择性增加。SiO2投料量为0时,HZSM-5溶解产生少量SiO2合成SAPO-18酸性最低的HZ5/SA18样品。不同HZSM-5/SAPO-18重量比的HZ5/SA18样品和机械混合HZ5+SA18(0Si)样品均表明:减少反应分子在HZSM-5孔道中连续扩散,可抑制氢转移和芳构化等副反应,提高LPG反应中C-3H6选择性。与相同重量比的HZ5+SA18(0Si)样品比较,HZ5/SA18对C-3H6选择性提高约5%,复合样品中SAPO-18微量弱酸提高了C-3H6择形性。HZ5(6.75)/SA18(0Si)对LPG转化率为61.70%,产物C3H6+C2H4选择性72.80%,C5+选择性显著降低(8.61%),性能最佳。HZ5(6.75)/SA18(0Si)催化剂上物料反应行为反应温度从600℃降到500℃,HZ5(6.75)/SA18(OSi)对C3和C4烷烃转化率大幅下降,C4烯烃保持高稳定转化(转化率>85%)。相同条件下,单组分转化率由小到大为C3H84H104H8。原料丁烯与目标产物C-3H6、C2H4转化率相差较大,分别为97.8%、69.5%和23.1%。
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