功能化手性有序介孔高分子材料的合成及多相不对称有机催化应用

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由于其具有均一可调的介孔孔径、较大的孔容、高的比表面积以及良好的水热稳定性和化学稳定性,有序介孔高分子材料近来得到研究者的广泛关注。特别的是,由于有序介孔高分子材料的主体骨架由苯环构成,因此很容易通过化学修饰对其进行功能化。这些优点使得有序介孔高分子材料成为一种理想的催化剂载体。但是目前将有序介孔高分子材料应用于多相催化的报道相对较少;尤其是在多相不对称催化领域的应用还未曾有过报道。因此,结合有机多孔材料与有机小分子催化两个热门研究方向,采用简洁、高效的方式将手性有机小分子催化剂载入有序介孔高分子材料的孔道并实现其多相不对称有机催化应用,将是此领域一个新的、富有挑战性的研究方向。本论文的研究工作即是围绕有机小分子催化剂功能化的有序介孔高分子材料的合成、表征以及多相不对称有机催化应用展开。相应地,本论文的主要研究内容为:一、首先用氯磺酸在有序介孔高分子材料FDU-15的孔道中引入磺酸基,然后通过离子键合作用将将手性环己二胺小分子催化剂载入FDU-15的孔道内,从而得到手性环己二胺功能化的有序介孔高分子材料。该多相催化剂具有高度有序的介孔结构,并且可以高效(>99%)和高对映选择性(97%)地催化芳香醛和环己酮的不对称Aldol反应,这一结果可以和均相催化剂相媲美;并且该催化剂可以连续使用7次而催化活性和对映选择性无明显降低。二、采用类似的方法,我们通过离子键合的方式将Mac Millan催化剂载入磺酸基团功能化的FDU-15的孔道内,得到了Mac Millan催化剂功能化的有序介孔高分子材料。该多相催化剂可高效地催化肉桂醛衍生物与环戊二烯的不对称Diels-Alder反应,展现出可以与均相催化剂相媲美的催化效果(产率95%,ee(exo)76%,ee(endo)89%);连续使用3次后,催化剂的活性和对映选择性无明显降低。三、我们将一种手性吡咯烷衍生物通过离子键合的方式载入磺酸基团功能化的FDU-15材料的孔道内,并将得到的手性吡咯烷功能化的有序介孔高分子材料用于催化环己酮与硝基烯烃的不对称Michael加成反应。该催化剂展现出高的催化活性(84%)和对映选择性(89%)。对于该催化剂的进一步研究工作还在开展之中。
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