功能化苯并噁嗪树脂的合成及性能研究

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近些年来,聚苯并噁嗪因具有良好的耐热性、阻燃性以及优异的力学性能等引起了人们的广泛关注。然而,随着社会的快速发展,人们对于聚苯并噁嗪的性能提出了更多更高的要求,传统的聚苯并噁嗪已无法满足人们的需要,使得聚苯并噁嗪的应用范围和利用价值受到了很大的限制。人们通过在聚苯并噁嗪骨架中引入动态键、功能基团、功能分子结构单元或通过共混改性等方式进行改善,赋予聚苯并噁嗪更多、更优异的性能,实现功能化聚苯并噁嗪的制备,拓宽了应用范围,提高了利用价值。本论文旨在聚苯并噁嗪分子骨架中引入动态共价键以及功能基团,来制备具有相应功能化特性的苯并噁嗪树脂,并对其性能进行系统探究。为此我们进行了以下三个方面的研究:1.基于“巯基-烯”反应的硼酸酯键交联的聚苯并噁嗪基于硼酸酯键的动态可逆性以及高的键能,通过设计硼酸酯键来交联苯并噁嗪齐聚物,以期制备出一种兼具高耐热性和再加工性能优异的苯并噁嗪树脂。首先通过Mannich反应合成出含有双键的苯并噁嗪单体。接着通过加热开环反应制备出含双键的苯并噁嗪齐聚物。随后,双键与含巯基的硼酸酯交联剂通过加热进行“巯基-烯”点击化学反应,得到硼酸酯键交联的聚苯并噁嗪。通过SEC、核磁以及红外对其结构进行了表征。初始状态下样条的拉伸强度为31 MPa。再加工实验展现了合成的硼酸酯键交联的聚苯并噁嗪具有优异的再加工性能,三次再加工的力学强度保留率分别为98%、95%、84%。同时,该苯并噁嗪树脂具有优异的热性能,其玻璃化转变温度(Tg)可以达到224℃,随着加工次数的增多,Tg基本保持不变。这项工作为制备兼具优异耐热性和高力学强度保留率的可再加工苯并噁嗪树脂提供了新的设计思路。2.基于“巯基-环氧”反应的硼酸酯键交联的聚苯并噁嗪在前一章材料设计的基础上,基于“巯基-环氧”点击化学反应,通过设计硼酸酯键来交联环氧化的苯并噁嗪齐聚物,设计一种在温和条件下合成的可再加工的苯并噁嗪树脂。通过核磁以及红外对其结构进行了表征。初始样条的拉伸强度为26.1 MPa。通过再加工实验表明了该苯并噁嗪树脂具有较好的可再加工能力,两次再加工的拉伸强度的保留率分别为91%和81%。此外,该苯并噁嗪树脂同样具有高的耐热性,初始Tg可以达到216℃,两次再加工过程后的Tg仍可以达到211℃。这项工作为较低温度下制备可再加工的苯并噁嗪树脂提供了一个很好的参考。3.含邻苯二酚基团的聚苯并噁嗪基于邻苯二酚基团优异的粘结性能,利用聚苯并噁嗪灵活的分子设计性,将邻苯二酚基团引入聚苯并噁嗪中,设计一种具有优异粘结性能的苯并噁嗪树脂。以邻苯二酚和连苯三酚为酚源,以4,4’-二氨基二苯甲烷为胺源,合成了两种新的双环苯并噁嗪单体,通过加热开环聚合合成了交联的苯并噁嗪树脂。DMA测试结果表明:相较于苯酚/二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂(Tg=194℃),含邻苯二酚基团的苯并噁嗪树脂具有更加优异的耐热性能,Tg可达291℃。在此基础上,将合成的双环苯并噁嗪单体与单环苯并噁嗪单体共聚,合成含邻苯二酚基团的苯并噁嗪共聚物,其具有优异的粘结性能,粘结强度可达4.6MPa。此外,TGA测试结果证明含邻苯二酚基团的苯并噁嗪共聚物具有优异的热稳定性。这项工作对制备具有优异粘结性能的聚苯并噁嗪胶黏剂具有很好的参考价值。
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