α-二亚胺镍配合物/烷基铝催化乙烯及丙烯酸甲酯聚合的研究

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该文制备了一系列α-二亚胺后过渡金属配合物{包括NiL<,1>Cl<,2>,NiL<,2>Cl<,2>,NiL<,3>Cl<,2>,CoL<,1>Cl<,2>,CoL<,2>Cl<,2>,CoL<,3>Cl<,2>和FeL<,1>Cl<,2>,其中L<,1>:C<,6>H<,5>-N=C(CH<,3>)C(CH<,3>)=N-C<,6>H<,5>;L<,2>:(CH<,3>)C<,6>H<,5>-N=CH-CH=N-C<,6>H<,5>(CH<,3>);L<,3>:[(CH<,3>)<,2>CH]<,2>C<,6>H<,5>-N=CH-CH=N-C<,6>H<,5>-[(CH<,3>)<,2>CH]<,2>},以通用烷基铝为助催化剂,于均相及负载在MgCl<,2>(THF)<,2>、二氧化硅以及它们的复合载体上催化单一乙烯单体进行聚合.深入研究了均相及异相聚合方式,不同α-二亚胺后过渡金属配合物和聚合条件等对乙烯聚合反应规律和产物结构性能的影响,并对聚合反应的机理进行了探讨.结果表明α-二亚胺镍配合物无需MAO,只用通用烷基铝作助催化剂就可以使乙烯聚合制备乙烯齐聚物及支化聚乙烯,这对于新型后过渡金属催化剂研究和开发应用,具有重要的理论和现实意义.该文还对α-二亚胺镍配合物/AlEt<,2>Cl催化体系催化丙烯酸甲酯均聚及与乙烯共聚反应的规律进行了研究.探讨了α-二亚胺镍配合物均相和负载催化剂催化乙烯进行聚合的反应机理.AlEt<,2>Cl可能会使镍配合物烷基化生成阳离子活性中心而使乙烯聚合.负载催化剂由于载体的存在增大了镍配合物空间位阻,阻碍了链转移反应的进行,因此可以生成高分子量聚乙烯.聚乙烯产物支链的形成跟"链移走"机理有关,应用环张力理论可以解释聚乙烯不同长度支链的形成几率及支链分布随聚合温度的变化规律.研究了支化度对聚乙烯产物结构和性能的影响.研究了铝镍摩尔比和丙烯酸甲酯浓度等聚合条件对乙烯和丙烯酸甲酯共聚反应催化活性的影响.
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