刺激响应性聚合物的制备与性质表征

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刺激响应性聚合物归属于一类智能型大分子体系,它可以接受外部环境输入的物理(温度、光辐射、电磁场、应力等)或化学(p H值、离子强度、氧化还原剂、生物分子等)刺激信号,引起聚合物单元构型、链结构和组装形态的改变,从而导致体系各项宏观性质的突变,也被称为环境敏感型聚合物。发光聚合物通常以量子点、金属配合物或有机荧光单体作为发光源头,引入方式通常分为两种,一种是物理掺杂(相互作用方式主要是非共价键);一种是形成共价键(相互作用方式存在共价键和非共价键)。量子点虽然具有良好的荧光特性,但是由于其具有一定的毒性,限制了它的应用。同时,金属配合物因含有金属而面临成本高、毒性高、资源有限以及易析出的困境;因此,选择有机荧光单体作为发光源,以共价键形式引入到聚合物结构中,将解决以上问题。赋予刺激响应性聚合物发光特性,构筑刺激响型发光聚合物,在药物的控制释放、荧光探针和生物支架等领域具有广泛的应用。因此,本论文合成出了五种荧光小分子单体和三种类型的刺激响应性发光聚合物。首先以咔唑、罗丹明B、苯甲醛、吡咯和丙烯酰氯等为原料,通过有机合成的手段,成功制备出五种具有不同发光性质的小分子荧光单体;之后以合成出的小分子荧光单体为发光源,以甲基丙烯酸乙二胺基乙酯(DEAEMA)为二氧化碳响应性单体、以甲基丙烯酸三氟乙酯(FMA)为氧气响应性单体,并以甲基丙烯酸为调节聚合物水溶性的单体,通过自由基无规共聚合可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)的方法合成出三种类型的刺激响应性发光聚合物,分别为氧气或二氧化碳单响应性发光无规共聚物、氧气和二氧化碳双响应性发光两嵌段共聚物和具有临界相分离温度的二氧化碳和温度双响应性发光两嵌段共聚物。本论文合成出的刺激响应性发光聚合物多分散指数较小,分子量较高。通过对其进行敏感性实验研究发现,合成出的刺激响应性发光聚合物对二氧化碳和氧气均具有较高的敏感性;在水溶液中依次对氧气和二氧化碳双响应性荧光两嵌段共聚物进行二氧化碳和氧气的刺激切换,可使聚合物在水溶液中形成胶束以及实现聚合物胶束的反转;通过荧光强度的变化可以直观的观察出聚合物胶束的反转过程;通过聚合物水溶液在一定波长下吸光度的变化可间接反映出聚合物胶束的反转过程。本论文合成的聚合物优良的生物相容性以及对刺激响应的循环可逆性,使得该类聚合物可广泛应用到药物的控制释放、荧光探针和生物支架等领域。通过对新合成出的五种荧光单体荧光性能以及光谱研究发现,荧光单体在聚合物中均具有良好的荧光特性,依然能够不受其他共价单体的影响,保持各自优良的发光特征,故可作尝试应用到各种类型的聚合物中赋予其发光性质,对推动光功能聚合物领域的发展具有重要意义。
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