基于苯甲酸衍生物配体的配位聚合物的构筑及其性质研究

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配位聚合物(CPs)是通过无机金属和有机配体构筑的,这相当于同时包含了无机、有机化合物的优点,并且由于其结构可设计和可预测等特点引起了广泛关注。基于中心金属离子或金属簇与不同配体的特点,构筑的CPs在气体吸附与分离、光电及有机反应催化、荧光识别检测、磁存储等领域都有良好的应用前景。合适的配体选择会让CPs的构筑事半功倍,含氮羧酸配体的出现也让具有多重配位方式的羧酸配体增强了CPs的结构稳定性。基于这些优点我们选择了三种苯甲酸衍生物3-甲基-4-氰基苯甲酸(HL1)、4-(2H-四唑-5-基)苯甲酸(H2L2)和2-甲基-4-(2H-四唑-5-基)苯甲酸(Me-H2L2)作为配体,通过溶剂热的方法构筑了六例不同维数的CPs。对这些CPs进行了X-射线单晶衍射分析以确定晶体结构;然后根据不同CPs所具有的结构和理化性质对它们的发光性能、荧光传感、热能催化以及吸附性能进行了研究。本论文简要内容如下:(1)第一章:简要介绍了CPs相关的基础性概念;举例说明了CPs作为荧光传感材料、气体存储与分离材料和催化转化材料的应用现状;综合阐述了本论文的选题意义和研究进展。(2)第二章:选用HL1配体与Ln3+构筑了三例具有一维链状结构的CPs:[Ln(L13(H2O)2]n(1-Ln)(Ln=Eu,Gd,Tb)。根据同构的1-Eu和1-Tb,通过改变Eu3+和Tb3+离子比例,构筑了一系列发光颜色渐变的CPs(1-TbxEu1-x)。1-Eu具有强的红色发光和良好的水热稳定性,并且对Mn O4-、Cr O42-、Cr2O72-和NB表现出良好的识别检测作用,检测限分别可以达到8.44×10-4、4.52×10-4、4.47×10-4和26.7×10-3M。(3)第三章:选用Me-H2L2配体与Pb2+构筑了一例热稳定性良好的三维结构的CP:[Pb34-O(Me-L22(H2O)]·2H2O(2)。2通过六核金属簇[Pb6(μ4-O)2(COO)4(CN42]构成了结构新颖的拓扑网络。研究其固态荧光性质,发现2中水分子的存在和失去会使荧光产生很大变化。同时,由于高的含氮量,2具有含能化合物的一些性质,可以有效地催化加速高氯酸铵(AP)的热分解。2的加入使得AP低温分解(LTD)和高温分解(HTD)的峰值温度分别降低了67和107°C,并提高了分解热。(4)第四章:介绍了CPs作为多孔功能性材料在气体吸附分离等方面的应用,以及孔隙结构与气体分子尺寸匹配性等问题。选用了Me-H2L2和H2L2配体分别与Zn2+构筑出两例结构类似孔尺寸不一样的新型CPs:[Zn(Me-L2)](3)和[Zn(L2)]·0.5H2O(4)。对比研究了3和4在热重、固体荧光以及气体吸附等方面的性质。4对CO2/CH4表现出较高的气体吸附选择性,CO2和CH4摩尔比为5:95和50:50时,分离比分别为8~24和8~15。
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