论文部分内容阅读
随着对高品质润滑油需求的日益增长，聚α-烯烃(PAO)合成油的研究引起了广泛的兴趣。具有高活性、单一活性中心的茂金属络合物催化1-癸烯聚合或齐聚所得产物拥有梳状结构、各项性能优异，是理想的润滑油基础油。开发新型茂金属催化剂，用于润滑油基础油合成成为当前研究的重点。 本文设计合成了四个二苯甲基桥联茂-芴锆络合物，研究了此系列络合物催化1-癸烯高聚的性能。并利用本课题组合成的亚乙基桥联茚-芴锆络合物进行了催化1-癸烯齐聚的研究。得到了一系列不同分子量的1-癸烯高聚和齐聚物，可用作润滑油基础油。 通过丁基锂与茂环3-位或芴环2，7-位取代的二苯甲基桥联茂-芴配体L1-L4反应制备配体的双锂盐，然后与四氯化锆反应，经分离提纯得到四个未见文献报道的二苯甲基桥联茂-芴锆络合物C1-C4。二苯甲基桥联茂-芴配体通过HR-MS鉴定结构，锆络合物结构通过1H NMR，13C NMR和元素分析鉴定。同时，络合物C1的空间结构通过X-ray单晶衍射得到进一步确认。 利用所合成的络合物C1-C4催化1-癸烯高聚，研究了络合物取代基结构、助催化剂MAO或AliBu3/[Ph3C]+[B(C6F5)4]-、聚合温度对络合物活性和所得聚合物分子量的影响。研究表明，以MAO为助催化剂，络合物C1和C2均可催化1-癸烯高聚，两者的最高催化活性分别为1.30×106 g/(mol-Zr·h)、1.25×106 g/(mol-Zr·h)。聚合温度由40℃升高至160℃，两者的数均分子量均降低，分别为:由14800 g/mol降低至2540 g/mol，由13400 g/mol降低至4530 g/mol。与茂金属/MAO催化体系相比，在AliBu3/[Ph3C]+[B(C6F5)4]-活化下，络合物C1和C2催化所得聚合物分子量较高，但络合物催化活性略低。由于大位阻取代基的引入，络合物C3的催化活性只有1.6×104g/(mol-Zr·h)，络合物C4对1-癸烯聚合不具催化活性。 利用亚乙基桥联茚-芴锆络合物Zr1-Zr3在MAO活化下催化1-癸烯齐聚。结果表明，芴环2，7-位叔丁基取代的络合物Zr1活性较高，本体聚合、Al/Zr比为600、100℃时，反应6h，单体转化率达到86.2％，产物中二、三、四聚体的百分含量分别为62.1％、30.2％和6.0％。芴环3，6-位叔丁基取代的络合物Zr2更适合作为1-癸烯三聚、四聚催化剂，在本体聚合的形式下，其三聚至五聚体含量达到69.0％。芴环无取代的络合物Zr3催化1-癸烯聚合产物以二聚体为主，最高可达到92.14％。