大环芳烃功能化银纳米粒子的构筑与应用

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纳米材料和纳米器件在绿色催化、能源存储、传感检测以及治疗诊断等领域中的出色表现在现代科学中引起了广泛的关注。事实上,这些纳米材料的特性很大程度上取决于它们的纳米尺寸,表面改性和聚集程度。超分子大环化合物是一类多功能的大环主体分子,而且根据他们自身独特的空腔结构、易功能化、主客体络合能力等特点可以通过共价或者非共价相互作用修饰在无机纳米粒子表面,形成以大环芳烃为基础的有机-无机杂化纳米平台。无机纳米粒子与大环芳烃的结合不仅整合了两种材料自身独有的优良特性,也进一步精准控制了纳米粒子的尺寸、稳定性、生物相容性和催化活性等,同时实现了对纳米粒子的组装调控。结合超分子大环和无机纳米粒子的优势制备出的有机-无机超分子杂化纳米材料在传感检测、癌症治疗、循环催化、生物成像和作物生长等方面发挥着多功能作用。本论文分别选用水溶性的斜塔[6]芳烃分子和亲水性的全酰肼基取代柱[5]芳烃分子,利用一锅法分别制备了大环芳烃功能化AgNPs的复合材料,并研究了其在传感监测和循环催化方面的应用。本论文的主要研究内容分为以下三个部分:首先,我们采用水溶性羧基斜塔[6]芳烃(WLT6)为稳定剂,硼氢化钠(Na BH4)为还原剂,首次采用一锅法制备了羧基斜塔[6]芳烃功能化银纳米粒子(WLT6-AgNPs)和不含有空腔结构的单体分子(M)功能化银纳米粒子(M-AgNPs),证明了具有空腔结构的大环芳烃分子有助于构筑小尺寸的银纳米粒子,且对其分散性和稳定性都具有优异的辅助功能。基于WLT6与-NH2的主-客体络合作用,Ag与-SH的配位作用,我们采用WLT6-AgNPs对20种氨基酸进行检测分析,发现WLT6-AgNPs对半胱氨酸具有高灵敏和选择性检测能力,并且以WLT6-AgNPs为基础的催化剂对邻/间/对-硝基苯酚表现出不同的催化还原效果,与已经报道过的关于硝基苯酚的金属纳米催化剂相比,WLT6-AgNPs表现出了卓越的催化能力。其次,我们采用亲水性的全酰肼基取代柱[5]芳烃(HP5A)为稳定剂,通过控制变量方法以及UV-vis光谱探究了还原剂强弱或稳定剂与硝酸银不同比例条件下对合成银纳米粒子的影响。基于酰肼基团与AgNPs的配位作用,HP5A与硝酸银摩尔比为2.5:1时,Ag+在强还原剂下被还原为Ag~0,同时HP5A作为稳定剂修饰在银纳米表面,其静电排斥和空腔骨架结构可以起到保护作用,避免AgNPs聚沉。HP5A-AgNPs的表征分析其具有单分散性、稳定性、以及小尺寸的特点。不含有空腔结构的单体(HMA)也采用相同的方法制备了HMA-AgNPs,但是遗憾的是,由单体分子稳定的银纳米粒子的尺寸大,分散性差。最后,我们探究了HP5A-AgNPs和HMA-AgNPs对氧杂蒽染料(罗丹明B和罗丹明6G)、噻嗪染料(亚甲基蓝)、单偶氮染料(甲基橙)等三类染料分子的催化还原能力。无催化剂时,Na BH4对这三类染料分子的还原能力较差,甚至不能将染料还原降解,而随着HP5A-AgNPs的加入,染料被还原降解的速率迅速提高,并且降解速率随着HP5A-AgNPs用量的增多而加快。针对催化剂HP5A-AgNPs和HMA-AgNPs催化结果分析,催化剂粒径尺寸越小,越易接触染料分子和Na BH4,从而提高电子转移能力,促进染料的降解。实验结果证明HP5A-AgNPs对染料分子具有高效的催化还原能力,且循环稳定实验证明了HP5A-AgNPs的催化还原稳定性。与相关研究报道相比,HP5A-AgNPs的催化效率高,催化稳定性好,催化用量相对较少,是比较理想的催化剂。
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