硅桥连噻吩并环戊二烯合锆(Ⅳ)的合成研究

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茂金属催化剂因其具有极高的烯烃聚合反应催化活性而在工业领域中受到了广泛关注。其中,具有桥连结构和特定对称性的茂金属催化剂表现出显著的催化丙烯立体可控聚合的活性,有着巨大的工业化和商品化的潜力。目前,多数的茂金属催化剂合成效率低,品质不稳定,生产成本居高不下,这些缺点严重制约了茂金属催化剂的工业化发展。为此,本论文针对一种具有二甲基硅桥连和噻吩并环的C2对称茂锆催化剂6,6’-二甲基硅基双(2,5-二甲基-3-苯基-噻吩并[2,3-b]茂)二氯化锆开发了一条简洁高效的合成路线,为其他具有相似结构的茂金属催化剂的合成,以及基于该类型配合物为模板,设计、合成、筛选新型高活性、高立体选择性的茂金属催化剂奠定了基础。本文首先总结并分析了已有文献中关于6,6’-二甲基硅基双(2,5-二甲基-3-苯基-噻吩并[2,3-b]茂)二氯化锆的合成研究,对其中存在的试剂高污染、反应高风险和区域选择性差、产物纯化困难等严重限制其实用化的问题,我们设计了新的合成策略。针对该配合物的硅桥配体,我们开发了基于Friedel-Crafts酰基化串联Nazarov环化完成其噻吩并茂的[5-5]并环核心结构的构建,而后通过Suzuki偶联引入苯基完成其外围修饰,然后通过调整氧化态构建茂环并引入硅桥,最后与双(四氢呋喃)四氯化锆配位的合成路线。由于目前仍然以传统的间歇釜式工艺进行的茂金属催化剂的工业合成中存在的传热与传质不均、反应重现性差、生产能耗严重的问题,我们希望将茂金属催化剂的合成与连续流技术相结合,利用其高效的传热与传质效率和良好的反应平行性,以及自动控制和在线监测的可扩展性,实现茂金属催化剂的绿色高效合成。为此,我们对开发的间歇式合成路线中反应和产物分离的条件进行了优化,着重对反应试剂和反应物状态进行了设计,发展了基于固相催化的Nazarov环化和基于均相还原剂的羰基还原等更适于连续流工艺的反应条件。初步研究显示,如所预期的基于以上设计的连续流反应显著地提升了Nazarov环化和羟基消除反应的反应效率,为6,6’-二甲基硅基双(2,5-二甲基-3-苯基-噻吩并[2,3-b]茂)二氯化锆的全路线流动合成奠定了基础。
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