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金属硫属化物是一类在光电、快离子电导、催化、离子交换、非线性光学等方面具有潜在应用前景的材料。开发具有新的组成和骨架结构的化合物一直备受人们关注。近年来,通过溶剂热法将具有不同的结构化学和物理性质的金属结合到一起来制备新颖的异金属硫属化物已经被证实为一种有效的合成策略。借助有机物的结构导向作用,将主族金属或过渡金属引入到具有不对称{SbQn}多面体的硫属代锑酸盐中,有望获得结构新颖、性能得到改进的异金属硫属化物。本论文工作着重研究主族和过渡金属异金属硫属代锑酸盐。运用溶剂热反应合成得到了六例有机胺为结构导向剂的In-Sb-Q(Q=S,Se)化合物、四例配阳离子为结构导向剂的Hg-Sb-Se化合物、五例以多齿螯合胺或含氮芳香类化合物为配体的无机-有机杂化的TM-Hg-Sb-Q、TM-Sb-S化合物,并且对它们的结构、离子交换、光催化、热稳定性等进行了研究。
在In-Sb-Q(Q=S,Se)化合物中,[NH3CH3]4[In4SbS9SH](1)和[NH3CH2CH2CH3]3[In3Sb2S9](2)分别是以甲胺阳离子、正丙胺阳离子诱导形成的三维微孔材料和层状材料。离子交换研究显示化合物1对Rb+具有较好的交换能力和极高的选择性。对离子交换产物(1Rb-24h)的结构分析表明阴离子骨架具有一定的柔性,可对离子交换产生响应。[(Me)2NH2]2[In2Sb2S7-xSex](x=0(3),2.20(4),4.20(5),7(6))是一系列结构相同却具有不同S/Se组成的化合物。有趣的是,随着Se组分的增加,它们的半导体带隙发生红移,并且其光降解有机染料甲基橙(MO)的光响应范围从紫外区拓展到可见区。
化合物[Ni(1,2-dap)3]HgSb2Se5(1,2-dap=1,2-丙二胺)(7),[Mn(dien)2]HgSb2Se5(dien=二乙烯三胺)(8),[Ni(en)3]Hg2Sb2Se6(en=乙二胺)(9),[Ni(en)(teta)2]Hg2Sb2Se6(teta=三乙烯四胺)(10)是迄今为止鲜有报道的以配阳离子为结构导向剂的Hg-Sb-Se化合物。7和8具有相似的一维带状结构,而9和10则呈现二维层状结构。配阳离子位于无机框架之间,起结构导向剂和平衡电荷作用。10呈现非心结构,其配阳离子中Ni2+同时与两种配体(乙二胺和三乙烯四胺)配位,而且存在构型为△(δδλδ)和Λ(λλδλ)的两种对映异构体。
分别运用1,10-菲啰啉(phen)、三(2-氨乙基)胺(tren)作为配体,得到了四个具有四元组成的无机-有机杂化TM-Hg-Sb-Q化合物,分别是[Mn(phen)]2HgSb2S6(11)和[TM(tren)]HgSb2Se5(TM=Mn(12),Fe(13),Co(14))。四种化合物均含有Sb3+、Hg2+、TM2+三种金属离子,然而由于Hg2+和TM2+均采取了不同的配位模式,导致11和12(13,14)呈现两种截然不同的一维中性带状结构。理论计算显示11和12具有不同的导带组成,主要源自配体不同的光学活性以及Mn2+离子的不同的配位环境,因此,选择合适的配体在很大程度上将影响化合物的光学性质。而且12具有可见光催化降解RhB的能力。化合物[apim]Mn2Sb2S5(15)是以1-(3-氨丙基)咪唑(apim)作为配体,在溶剂热条件下制备的具有三维柱层状骨架结构的无机-有机杂化Mn-Sb-S化合物。